有机化学 醇酚醚市公开课获奖课件

1、第十章：醇、酚、醚有机化学C A I第十章：醇、酚、醚第1页第1页第十章 醇、酚、醚10-1 醇一、醇结构、分类与命名二、醇性质三、醇制备10-2 消除反应一、消除反应二、消除反应10-3 酚一、命名二、酚性质10-4 醚一、命名二、醚性质三、醚制备第2页第2页第十章：醇、酚、醚一、醇结构、分类与命名氧原子电子构型O8： 1S2 2S2 2P4 1. 醇结构ORH： SP3杂化SP3杂化轨道10-1 醇R-OHR-O-R/-OH2S轨道 2P轨道E第3页第3页 醇结构特点： -OH 连接在不饱和碳上，化合物不稳定； 一个碳上假如连有多个-OH，化合物不稳定。如：CH2=CH-OH CH3-C-

2、H=O重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O第4页第4页2. 分类-OH 按-OH数 目分类：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH 按烃基结 构分类： 脂环醇：脂肪醇：芳香醇：饱和醇：RCH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH第5页第5页3. 命名 普通命名法：- 普通适合于简朴一元醇 （按相应烃来命名）有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名甲醇环己醇苄醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH异

3、丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH第6页第6页 甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：-选择含有-OH最长为主链， 编号从离-OH最近一端开始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 1第7页第7页4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH

4、3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇假如有不饱和键-以含-OH和不饱和键最长碳 链为母体。假如为多元醇-选择含尽也许多-OH最长碳 链为母体。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH第8页第8页2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇顺-1,2-环戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31. 物态C1C4 -有酒味无色液体C5C11 -有嗅味油状液体C12 以上-固体二、醇物理性质第9页第9页2. 沸点（b.P.） 比相应烃、卤代烃高甲醇（分子量：32） b.P. 64.9乙烷（分子量：30） b.P.

5、-88.6乙醇（分子量：46） b.P. 78.5丙烷（分子量：44） b.P. -42.1正丁醇 b.P. 117异丁醇 b.P. 108仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇 b.P. 82CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.P. 198 R-O - H-O - H-ORRH原因-主要是分子间形成氢键。 C ， b.P. 碳数相同，支链 ， b.P. 碳数相同，-OH ， b.P. 第10页第10页3. 水溶性H-O - H-O - H-ORHH4. 与一些无机盐形成结晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有机物中有少许醇时，可加无机盐提纯。

6、不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干 燥醇。 故： 低档醇（C1 C3）能与水混溶 从C4开始，随C 溶解度 第11页第11页1. 红外光谱（IR）O-H 36003200 cm-1C-O 12001000 cm-1伯醇：10601030cm-1叔醇： 1140cm-1仲醇：1100cm-1其中没有缔合醇： 3600 cm-1（尖锋） 其中有缔合醇： 3600 3200cm-1（宽锋） 2. 核磁共振谱（NMR）O-H 15.5 ppm 三、光谱性质浓度 、非极性溶液中浓度 、极性溶液中第12页第12页 2950cm-1为CH3，CH2伸缩振动1470cm-1、 1380c

7、m-1为CH3、 CH2弯曲振动36003200cm-1为缔合O-H伸缩振动1050cm-1伯醇C-O伸缩振动3600cm-1为未缔合O-H伸缩振动3600360032002950147013801050（10%乙醇CCl4溶液）第13页第13页360032002950145013801100 2950cm-1为CH3，CH2伸缩振动1450cm-1、 1380cm-1为CH3、 CH2弯曲振动1100cm-1为仲醇C-O伸缩振动图中：36003200cm-1为缔合O-H伸缩振动第14页第14页36003200cm-1为缔合O-H 伸缩振动3050cm-1为 伸缩振动700cm-1750cm-

8、1为 一取代弯曲振动1460cm-11600cm-1为 伸缩振动 2900cm-1为CH2伸缩振动 1380cm-1为 CH2弯曲振动1020cm-1伯醇C-O伸缩振动36003200305029001460160010207507001380第15页第15页1. 与活泼金属反应四、醇化学性质21快，猛烈H-OH + Na NaOH + H221(共轭碱）慢R-OH + Na RONa + H2H2ONaOH + R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反应活性：第16页第16页 从下列数据能够看到醇酸性比水弱,但醇共轭碱RO碱性却比OH还要强。酸性

9、-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO碱性 钠与其它活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：第17页第17页R-OH + HX R-X + H2O 反应速度与HX相关HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2

10、ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22. 与氢卤酸反应第18页第18页 反应速度与烃基结构相关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(25min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加热才出现浑浊)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反应活性HCl + ZnCl2 -卢卡斯试剂（Lucas）可判别伯仲叔醇第19页第19页R

11、CH2-OH + HX RCH2-OH2 + X SN2历程X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2R-CH2-X + H2ORX + Zn(OH)Cl2 或：RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X + RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R普通多数伯醇是SN2历程。 反应历程（亲核取代） 第20页第20页 SN1历程+ XCH3CH3C-XCH3快+ X X+ H快-+OH2CH3CH3CCH3+ H2O慢OH2CH3CH3CCH3普通，烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，也许有重排产物 第21页第21页如：CH3-C

12、C-CH3 + HClCH3HHOH 原因：CH3-C C-CH3 CH3HHOH +CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl -CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl - +CH3-C C-CH3 CH3HH重排（）-H2O +CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排产物64%第22页第22页 分子内脱水（消除反应） 通式不同醇反应难易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH10060%H2SO43. 脱水反应

13、 假如要产物无重排，能够用PBr3、PI3、SOCl2制备卤代烃。CCH OHH +C=C+ H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 第23页第23页反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+ H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2OCH3CH3OH 反应历程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢+CH2CH2 CH2= CH2 + H+HHSO4- H2SO4+CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快+第24页第24页 各种醇脱水反应取向，遵守扎依切

14、夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多烯烃。 脱水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO46580少许第25页第25页 重排反应CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH37030CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免重排）CH

15、3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反应历程第26页第26页反应实质是SN2取代历程 分子间脱水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反应历程CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCHHCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争反应。较低温度-有助于生成醚（140） 较高温度-有助于生成烯烃（170 ）取代消除第27页第27页(CH3)2SO4毒性大，但是较好甲基化试剂醇和无机酸、有机酸

16、作用，生成相应酯与有机酸反应： C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 + H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏与无机酸反应：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）4. 酯生成第28页第28页酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯（烈

17、性炸药、缓和心绞痛药物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22+H2SO410第29页第29页若要制得醛a) 严格控制反应温度b) 及时把生成醛蒸出Cr2O72+O或H 称氧化反应O或+H称还原反应广义上讲，有机化合物 氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸5. 氧化和脱氢第30页第30页仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3浓HNO3CCH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHC

18、OOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不反应KMnO4H+第31页第31页 脱氢二元醇含有一元醇通性，也含有下列特性：RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不反应Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O5506. 二元醇反应第32页第32页使用范围：相邻碳原子上有-OH。 可判别邻二醇。 与高碘酸（HIO4）反应AgNO3HNO3AgIO3白 高碘酸氧化产物判断结构CH2OHCHHORCR/OHCR/RORCHOHCHROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如R-CH-CH-

19、CH2OHOHOHHIO4碘酸RCHOHCHOHR/H2ORCHOR/CHOHIO3HIO4第33页第33页 与 Cu(OH)2反应 片呐醇重排（Pinacol）四烃基乙二醇叫片呐醇，它在H2SO4作用下生成片呐酮。可鉴别邻二醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘油铜(蓝色)鳌合物片呐醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片呐酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 第34页第34页 反应历程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3C

20、CH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排CCCH3OHCH3CH3CH3如:?H+HOHOO第35页第35页 试验室制备醇办法1. 卤代烃水解：R-X + HOH R-OH + HXOH-五、醇制备 鱼肝油中维生素A和D 植物香精油中 牛几苗醇 薄荷油中薄荷醇 醇广泛存在于自然界，当前较复杂醇仍主要从动、植物中提取，物龙尚有许多醇是以酯化形式存在于动、植物体内， 如: 油脂、蜂蜡、鲸蜡等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO3第36页第36页2. 格氏试剂合成法：通式：-CORMgXCROMgX

21、)Mg(OHXRCOH无水乙醚H2OH+格氏试剂与酮反应制叔醇/COMgClRMgClRO + CR/R/R/CROH叔醇R/R/R/无水乙醚H2OH+R格氏试剂与甲醛反应制伯醇HOHRCOMgClHHMgClRO + CHCH2伯醇无水乙醚H2OH+格氏试剂与醛反应制仲醇COMgClHRMgClRO +CR/HR/R/CHROH仲醇H2OH+无水乙醚第37页第37页制备：CHOHCH33. 醛酮还原方法一：CH3CHOMgBr无水乙醚H3O+CHOHCH3方法二：无水乙醚CH3MgBrCHOCHOHCH3H3O+催化剂： H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4 等C=RHOR-CH2

22、OH 伯醇还原ORC=R/CHOH 仲醇RR/还原第38页第38页4. 硼氢化氧化法 反马顺式硼氢化氧化法两个独特之处： 有“反常”选择性制得反马氏规则产物。 有高度立体选择性反应属顺式加成CC12(BH3)CCBH2硼化氢22HO、OH-氧化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH32(CH3)CHCHCH3OH2CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第39页第39页BHHH-+B:H:电负性2.002.15立体化学：CH3CHCH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3

23、CHCH2BH四电子环状四中心过渡态CH3CHHBCH2+-+-H2O2HO-顺式加成CCBHCCHB第40页第40页CHOHCC=C-H2OHXCCC=C-HX 常见消除反应 -消除(1,1 - 消除) -消除（1,2消除） -消除反应 （1,3 消除）RARCRBCRAB卡宾（碳烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X ， ， 等OH2NR310-2 消除反应第41页第41页 在E2反应过程中，攻打试剂碱在攻打 -氢原子同时，拜别基团带着一对电子拜别，生成碳碳双键。1. 消除反应历程 双分子消除反应（E2）一、- 消除反应 许多反应事实证实，取代反应和消除反应是同时发生。

24、 消除反应历程也有与亲核取代反应SN2、SN1相应历程，分为双分子消除历程（E2）和单分子消除历程（E1）。第42页第42页反应按二级动力学进行，故称为双分子消除反应（E2） V =K C2H5O- CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%tBuOK通式：C=CBH L-BLHCCCCHLBC2H5OH CH3CH=CH2 Br25C2HOCH3CHH-BrCHC2H5O- HCH2BrCHCH3第43页第43页HCR2LCR2慢LCR2CR2HHCR2CR2BR2C=CR2HB快+ 反应速率不依赖于碱浓度,而只和反应底物浓度成正比 V =

25、K CHR2-CR2-L COC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONa C2H5OH 当反应底物分子结构有助于生成稳定碳正离子时，消除反应将按照单分子历程进行。这类反应特点是反应底物首先离解为碳正离子和拜别基团负离子，然后碳正离子失去-碳上氢原子而生成烯烃。 单分子消除反应(E1)第44页第44页2. 影响消除反应历程及其活性原因 烃基影响 E1与SN1一样，不同烃基相对反应活性为：3R 2R 1R E2与SN2有些类似,但结构与活性关系却完全不同。SN2: 1R 2R 3RE2： 3R 2R 1RNu 攻打-C与空间原因相关 B- 攻打

26、-H基本不受空间障碍影响，-C连R ，则-H ，B- 攻打机会大，且生成产物双键连R ，而稳定。第45页第45页 烯丙式型、苄基型化合物消除后，普通都能形成稳定共轭烯烃，故含有更高消除活性：总体来说无论E1或E2消除活性都是： 3R 2R 1R 碱试剂ClCHCH3CH=CHCH3CH=CHCH=CH2CH3NaOH乙醇ClCH3CHNaOH乙醇CH=CH2只有E2反应与试剂碱性强弱、浓度相关E1-反应不受试剂碱性和浓度直接影响E2-高浓度强碱试剂可提升反应速度第46页第46页 E1反应中C-X键解离受溶剂影响比较明显，极性较大溶剂可提升E1反应速度，而对E2反应不利。 溶剂 消除反应历程选择

27、上受诸原因影响 试 剂E1不受试剂碱性和浓度影响碱浓度 ，有助于E2 溶 剂极性 ，有助于E1极性 ，有助于E2R 结构1 R 倾向于E2。3 R 倾向于E1。2 R 居中，但较倾向于E2第47页第47页 无论是按E1或E2反应，消除取向都是以生成烯烃最稳定为主。即服从扎衣切夫规律。 E2反应HXHCHCHCH2CH3CHCXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2（次）3. 消除方向第48页第48页扎依切夫规律总是优先消除含H 较少-C上H，生成双键上烷基较多烯烃。 E1反应CH3HHCH2CCH3CHCCH2HHCH3CHBrCH3C

28、CH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）与马氏规则同样，对扎依切夫规律也要抓住它本质。CH2CH3CH=CHNaOH25CHOHCHCHCHCH3HXH（主要产物）第49页第49页 进行消除反应普通都遵循扎依切夫规律，但受其它原因影响也有例外情况。 影响E2反应取向原因 拜别基难拜别都不利于按扎依切夫规律方向进行。 -H 位阻增大 亲核试剂体积增大（扎依切夫产物）半径拜别倾向第50页第50页（扎依切夫产物）（扎依切夫产物）体积-H空间位阻第51页第51页 E2主要为反式（共平面）消除E1没有明显规律，在立体化学上没

29、有空间定向性CCC=CLH顺式消除顺式共平面CCC=CLH反式共平面反式消除4. 消除反应立体化学第52页第52页如：CHC6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=CC6H5CH3NaOH25CHOH*反应物有二个手性碳原子，因此有二对对映异构体：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式异构体苏式异构体-HBr-HBr顺式（Z构型）反式（E构型）C = CCH3C6H5C6H5HC = CCH3C6H5C6H5H第53页第53页C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5B

30、rCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（苏式）XRHHHR/RH-R/而不是RHR/第54页第54页 卤代环已烷进行E2消除，卤原子总是优先与反式-H消除。在有两种-H情况下，优势产物再由扎依切夫规律决定。 为了满足反式共平面关系，消除基团必须处于a键上，假如它们处于e 键上，则不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C转环CH(CH3)2H3CE2-HCl第55页第55页ClHCH(CH3)2HH3

31、CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25% 卤代烃既能够发生取代反应，又能够进行消除反应，并且这两种反应普通都是在碱性条件下进行。因此取代和消除往往是同时存在竞争反应。 5. 消除反应与亲核取代反应竟争第56页第56页取代反应（SN）攻打-C 引起消除反应（E ） 攻打-H 引起伯卤代烃倾向于发生取代反应，反应常按双 分子历程（SN2或E2）进行： 卤代烃结构SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5O- CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E2

32、91%9%第57页第57页C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%例 外 强碱作用下才以消除反应为主 一些含活泼-H化合物以消除反应为主 -C上连有支链时消除倾向增大rCH2CH2B如：CH=CH2H2ONaOH25RBrCHO-取代产物 + 消除产物C2H5OH第58页第58页b) 叔卤代烃倾向于发生消除反应 即使在弱碱条件下（ Na2CO4+H2O）也以消除反应为主，只有在纯水或乙醇中发生溶剂解才以取代反应为主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取代为主）H

33、2Oc) 仲卤代烃情况介于叔和伯卤代烃之间 在普通条件下，有较大取代倾向，但消除程度比伯卤代烃大得多，终归以哪种反应为主，主要决定卤代烃结构和反应条件。第59页第59页强碱（ NaOH/乙醇） 消除为主-C上有支链增多 消除为主总而言之，对不同卤代烃反应倾向为R-X = CH3X 1 2 3消除倾向增长取代倾向增长RBrCH3COO-取代产物 消除产物丙酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100% 0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+第60页第60页 试剂碱性和亲核性E1历程反应速率与碱浓度无关E2历程反应速率与碱浓度相关R-CH2OH取代反应

34、为主消除反应为主HXH2SO4试剂碱性 ，浓度 对E2有利试剂亲核性 ，碱性 对SN2有利（碱性弱）CH3CHCH3BrCH3CO-CH3COCHCH3CH3O=O=+ Br-100%CH3CHBrCH3CH3CH2OCHCH3CH3CH3CH2O-（碱性强）+ CH2=CH-CH321%79%第61页第61页 攻打试剂碱性和它亲核性能并不完全一致。普通来说，碱性强，则亲核性也强但反之不成立。比如 I- 和 CH3COO- 是弱碱，但是强亲核试剂。 常见试剂碱性强弱NH2- RO- OH- CH3COO- I-试剂体积 对E2有利（不易靠近-C ，而容易与-H靠近）CH3(CH2)15CH=C

35、H21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH399%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3CCH385% (E2)15% (SN2)第62页第62页 溶剂极性 （主要表现在双分子反应历程）溶剂极性：H2O C2H5OH溶剂极性 有助于E2溶剂极性 有助于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（过渡态）: BCX E2（过渡态）

36、： BHCCX 第63页第63页 在消除反应过程中活化能较高，升高温度对消除有利，即使提升温度亦能使取代反应加快，但其影响程度没有消除反应那么大，因此提升反应温度将增长消除产物百分比。 在SN2过渡态中，电荷分散在三个原子上。在E2 过渡态中，电荷分散在五个原子上。 电荷分散程度： E2 过渡态 SN2 过渡态溶剂极性 , 不利于电荷分散故对E2不利。 反应温度影响 温度 有助于消除反应第64页第64页 普通都有助于消除反应，反之有助于取代反应。反应温度溶剂极性试剂碱性-C或-C上支链 小 结R-X或R-OH ：1 2 3SN1 、E（包括E1 、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH

37、3CH2OCH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140170CH3CH2BrCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流第65页第65页 在同一个碳原子上消除掉二个原子或原子团生成活泼中间体卡宾（Carbene）过程，称为-消除反应。常见卡宾有：CH2 、 CCl2二氯卡宾碳烯：1. 卡宾生成CH2N2:CH2 + N2紫外线或重氮甲烷二、-消除反应-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+2第66页第66页 中心碳原子为SP2杂化，碳原子最外层仅有四个电子，其中二个电子和二个氢原子形成二个共价键，

38、尚有二个未成键电子。这二个未成键电子占据同一个轨道，在其中它们自旋方向相反。没有杂化P 轨道空着。 中心碳原子为SP杂化，二个SP轨道和二个氢原子成键。两个未杂化P 轨道各容纳一个未成键电子。2. 卡宾结构 三线态比单线态卡宾稳定 单线态卡宾HHC103。SP2杂化 三线态卡宾CSP杂化163。HH第67页第67页 插入反应3. 卡宾反应 与双键加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05CH:CH2CCH2H+:CCl2CCl2

39、+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH3HCH280%第68页第68页 选择性顺序为：3 2 1 3：2：1= 1.5 : 1.2 : 1.0单线态：插入反应百分比为：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HCCCH3HCH2+CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10% 3：2：1= 7 : 2 : 1三线态：插入反应百分比为：选择性高选择性低第69页第69页酚-羟基与芳香环直接相连化合物。通式： Ar-OH 酚命名可在“酚”字前面加上芳环名称，其它取代基名称则写在芳环之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3- 甲基苯酚)间

40、甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)(4- 羟基苯甲酸)对羟基苯甲酸10-3 酚(2- 氯苯酚)邻氯苯酚对苯二酚(1,4-苯二酚)间羟基苯甲醛(3-羟基苯甲醛)一、命名：第70页第70页 除少数烷基酚外，酚类普通都为固体。纯正酚类是无色，但易被空气所氧化，经常带有粉红或褐色杂质。普通微溶于水而溶于有机溶剂。二、酚物理性质三、光谱性质1. 红外光谱2. 核磁共振：C-O伸缩振动：酚1230cm-1 （醇：10001200cm-1） H-O 伸缩振动：36403600cm-1 (R -OH: 15.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm第71页第71页1. 酚羟基反应 酸性四、化学性质 酚只能与强碱成盐

41、，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚钠盐则能被碳酸所分解而成酚。H2CO3R-OHpka： 6.37 10 17OHNaOHONaH2O（浑浊）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O pka = - lg ka pka ， 酸性第72页第72页 取代苯酚酸性随取代基性质不同而苯酚酸性强弱不一。普通： 芳环上连接吸电子基 酸性 芳环上连接供电子基 酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2第73页第73页 与三氯化铁反应不同酚所产生颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色 大多数酚或含有 结构脂肪族化

42、合物与三氯化铁水溶液作用，生成有色物质。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色络合物第74页第74页 酚与醇相同，也可生成醚。但因酚羟基C-O键比醇牢固，因此不能直接失水成醚，而必须用间接办法。 成醚反应ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯第75页第75页 卤代硝化2. 苯环上反应OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或CCl405OH稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%邻对位定位第76页第76页 邻硝基苯酚和对硝基苯酚能够用水蒸气蒸馏办法进行分离。对硝

43、基苯酚则只能在分子间形成氢键。邻硝基苯酚能够在分子内形成氢键。这就决定了它们在沸点和水溶性方面差别。 在水溶液中：邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。对硝基苯酚能与水分子形成氢键。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+邻硝基苯酚（形成份子内氢键容易挥发）对硝基苯酚（形成份子间氢键不易挥发）第77页第77页OHNO2OHNO2OHNO2沸点: 100 194 分解水中溶解度: ( g / 100g水) 0.2 1.4 1.7 亚硝化OHOHNO2NO2NO2浓HNO3+苦味酸OHOHNOOHNO27880%对亚硝基苯酚对硝基苯酚NaNO2 + H2SO4稀HNO3第

44、78页第78页3. 氧化反应 利用酚易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚惯用作照相底片显影剂，将氧化银还原成金属银。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+对苯二醌（黄色）OHOHOOAg2O邻苯二醌（红色）+ 2Ag + H2O第79页第79页1. 磺酸盐碱熔法该法按三步进行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3+325350碱融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化五、酚制备第80页第80页2. 氯苯水解法 当氯原子邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱。ClNa

45、OHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O第81页第81页3. 异丙苯法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110120+0.4MPa过氧化氢异丙苯第82页第82页1. 简朴醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5CH2=CH O CH=CH2二甲醚 ( 简称甲醚 )二乙烯基醚二苯醚乙醚RORCOC -醚键R = R 简朴醚R = R 混合醚一、命名先写出二个烃基名称，再加上“醚”字10-4 醚第83页第83页CH3 O

46、C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚将小基团或苯基写在前面2. 混合醚 能够看作是烃衍生物来命名，将较大烃基作母体，剩余RO- 部分看作取代基。3. 结构复杂醚RO- 烷氧基CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563- 乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基- 1- 丙烯（甲基烯丙基醚）123第84页第84页命名常采用俗名，没有俗名称为氧杂某烷CH2 CH2OCH3CHCH2O环氧乙烷氧杂丁烷(1,4- 环氧丁烷)四氢呋喃(THF)OOOO1,2- 环氧丙烷4. 环醚1,4- 二氧六环(二恶烷）5. 多元醚 首先写出潜含多元醇名称再写出另一部分烃基数目和名称，最后加上“醚”字。CH3 O CH2CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二 醇二甲醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚第85页第85页 醚是一类不活泼化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定。二、化学性质ROR