电化学分析法市公开课获奖课件

1、第十章 电化学分析法第1页第1页主要内容概念参比电极与批示电极电位法测溶液pH值永停滴定法第2页第2页概念：电化学分析法：依据物质在溶液中电化学性质及其改变来进行含量测定办法。它是以测量溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数，看待测组分进行含量测定。电位法：电化学分析办法之一，是利用测量原电池电动势以求出被测物质含量分析办法。将待测物质溶液与批示电极、参比电极构成原电池，由于电池电动势和被测溶液浓度之间服从能斯特方程式，因此测得电池电动势，即可求出待测溶液浓度。 第3页第3页电位分析法可两种类型：直接电位法：依据电池电动势和相关离子浓度之间函数关系，直接测出相关离子浓度办法。如：电位法测溶液p

2、H值。电位滴定法：依据滴定过程中电位突变以拟定滴定终点办法。此法不需要批示剂，用电位改变信号显示终点，这样可消除主观误差。永停滴定法，是电化学分析办法之一，属于电流滴定法。通过观测滴定过程中电流计指针改变，以判断滴定终点。第4页第4页第一节 参比电极和批示电极原电池由两种性能不同电极组成：指示电极：电位值随被测离子浓度改变而改变电极参比电极：电位值不随被测离子浓度改变而改变，含有恒定电位电极第5页第5页 1、 甘汞电极: 一.参比电极 电极反应：25时，其电极电位为： 由于Hg2Cl2为固体，Hg为单质，其浓度为1，因此：第6页第6页续前：甘汞电极电位决定于Cl-浓度，当Cl-浓度一定时，则甘

3、汞电极电位也为一定值，而不同浓度KCl溶液使甘汞电极含有不同电位值。 在25时，三种不同浓度KCl溶液甘汞电极电极电位分别为：特点：电位稳定，结构简朴，保留和使用都以便。第7页第7页 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：电极电位（25）： 2、银-氯化银电极：第8页第8页银-氯化银电极电极电位（25） 银-氯化银电极：第9页第9页二批示电极 批示电极电位是随被测离子浓度改变而发生改变。如离子选择性电极对某种离子有一定选择性响应，即电位值随某种离子浓度改变而发生改变。对溶液中H+含有选择响应批示电极，惯用是玻璃电极。第10页第10页1结构软质球状玻

4、璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应内部溶液：pH 67膜内缓冲溶液 0.1 mol/L KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极第11页第11页2工作原理水泡前干玻璃层水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行互换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）+-+H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+第12页第12页玻璃膜电位形成： 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间干玻璃层和两边水化硅胶层。浸泡后玻璃膜示意图：第13页第13页续前因玻璃膜内H+浓度和Ag-AgCl电极电位是恒定，则玻璃电极电位就取决于膜外溶

5、液H+浓度，即被测溶液H+浓度。因此，通过测定玻璃电极电位，就能够测定溶液pH 值。试验表明玻璃电电位与被测溶液pH值关系是符合能斯特方程式，在25时可表示为：E玻=K玻-0.059pH玻璃电极电位在一定条件下与待测溶液pH呈直线关系，因此玻璃电极对H+有选择响应，可作为H+批示电极。第14页第14页不对称电位 从理论上讲，当被测溶液H+与参比溶液H+相等时，膜电位应为零。但事实上并不等于零，仍有一个较小电位存在，此电位差称为不对称电位。同一支玻璃电极不对称电位在一定条件下是一个常数。电极在使用过程中，由于膜外表面也许受到腐蚀、污染、脱水等作用，会使不对称电位发生变动而不稳定。第15页第15页

6、使用玻璃电极注意事项1、普通玻璃电极221型使用范围：pH为19之间，当pH9时就产生误差；231型使用范围：pH为114，如测定，pH9溶液，须换用231型高碱电极。2、玻璃电极在使用前，需要预先在水中浸泡二十四小时以上方可使用。浸泡目的：形成性质比较稳定不化凝胶层，减少和稳定不对称电位，使电极对H+有稳定响应。第16页第16页使用玻璃电极注意事项3、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油污，也不能在含氟较高溶液中使用。4、普通玻璃电极只能在560之间使用，并且在测定原则溶液和被测溶液pH时，温度必须相同。5、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使电极反应达到平衡。第17页第17页使

7、用玻璃电极注意事项6、玻璃电极使用完后应马上用水洗净，并宜浸在水中保留。7、玻璃电极内阻很大，因此，必须使用高阻抗测量仪器测定。8、玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心，以免碰碎。第18页第18页三、复合电极 将批示电极和参比电极组装在一起就构成了复合电极，当前测定pH使用复合电极，通常由玻璃电极与银-氯化银或玻璃电极与甘汞电极组合而成。第19页第19页第二节 电位法测定溶液pH值一、测定原理 电位法测定溶液pH值，惯用玻璃电极做批示剂，用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待测溶液中构成原电池。原电池表示下列：第20页第20页测定原理续前：298.15K时该电池电动势EMF为： EMF=E饱和

8、甘汞E玻 EMF=0.2412（K玻0.059pH） =0.2412K玻+0.059pH由于K玻为玻璃电极性质常数，因此将0.2412和K玻合并得一新常数，故有： EMF=常数+0.059pH 该常数包括饱和甘汞电极电位、玻璃电极性质常数K玻 第21页第21页二、测定办法： 用原则pH值缓冲溶液进行对照，采用两次测量法 第22页第22页测定办法续前 先测量已知pHs值原则溶液电池电动势为EMFs，然后再测量未知pHx值待测溶液电池电动势为EMFx，在25时，电池电动势与pH之间关系为： EMFx=常数+0.059pHx EMFs=常数+0.059pHs两式相减并整理，得：第23页第23页注意：

9、1、测定时选取同一对玻璃电极和饱和甘汞电极，在温度等相同条件下测定以确保公式中常数和玻璃电极不对称电位相等2、测量时选取标准缓冲溶液pHs应尽也许与试样溶液pHx值靠近，pH3第24页第24页三、pH计及其使用办法pH计是专为使用民极玻璃测定溶一计液pH值而设计一个电子电。pHS-2型酸度计简介：直读式酸度计第25页第25页第26页第26页第27页第27页第28页第28页各旋钮基本作用：第29页第29页仪器使用：第30页第30页第31页第31页测量pH：第32页第32页仪器维护第33页第33页仪器维护第34页第34页缓冲溶液第35页第35页第三节 永停滴定法永停滴定法是依据滴定过程中双铂电极电

10、流改变来拟定化学计量点电流滴定法，又称为双电流滴定法。测量办法：把两个相同铂批示电极插入到待滴定溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10100mV）然后进行滴定，通过观测滴过程中电流计指针改变与电流改变特性，拟定滴定终点。第36页第36页一、原理 在氧化还原电对中同时存在氧化型及其相应还原型物质，如在I2/I-溶液中含有I2和I-。 若在该电对溶液中插入一只铂电极，则电极反应为I2/I-电正确电极电位：第37页第37页一、原理 若同时插入两只相同铂电极则因两个电极电位相同，电极之间没有电位差，即电动势为0。 若在两个电极间外加一个小电压，则接正端铂电极将发生氧化反应，称为阳极，反应为：接负端铂

11、电极将发生还原反应，称为阴极，反应为：在两个电极之间就有电流通过，电池将发生电解反应。 第38页第38页一、原 理在滴定中，当溶液中氧化型或还原型浓度不相等时，通过电解池电流大小是伴随浓度低氧化型或还原型浓度改变而改变，当氧化型或还原型浓度相等时，电流达到最大。 第39页第39页氧化还原电对类型：可逆电对：像I2/I-这样电对，在溶液中与双铂电极构成电池，外加一个很小电压，两极上就能同时发生反应，产生电解，有电流通过 不可逆电对：像S4O62-/S2O32- ，在阳极和阴极上不能同时发生反应，因此不能产生电解，无电流通过。阳极上发生氧化反应：阴极上不能发生还原反应： 第40页第40页二、分类：依据滴定过程电流改变，分为三种类型1、滴定剂为可逆电对而被测物为不可逆电对如碘滴定硫代硫酸钠：终点前溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对，无电流产生终点到达时，溶液中有I2/I-可逆电对，产生电流，批示终点第41页第41页2、滴定剂为不可逆电对而被测物为可逆电对如硫代硫酸钠滴定碘：开始滴定后，溶液中生成I-，形成可逆电对I2/I-，产生电流，并伴随I-增大，电流增强，当I-=I2时电流最大，然后，伴随I2变小电流削弱终点到达时，I2所有转变成I-，溶液中只有S4O62-/S2O32-不可逆电对，无电流产生第42页第42页3、滴定剂与被测滴定剂均为可逆电对如硫酸铈滴定亚铁：开始滴定