高分子物理chapter市公开课获奖课件

1、第二章 聚合物的凝聚态结构1第1页第1页意义高分子链结构决定聚合物基本性能特点，而凝聚态结构与材料性能有着直接关系。研究聚合物凝聚结构特性、形成条件及其材料性能之间关系，对于控制成型加工条件以取得预定结构和性能材料，对材料物理特性和材料设计都含有十分得要意义。2第2页第2页液体气体固体液体固体晶态非晶态液晶态取向结构高分子凝聚态指高分子链之间几何排列和堆砌状态凝聚态:分子汇集状态指物质宏观物理状态 织态结构高分子不存在气态3第3页第3页2.1 聚合物内聚能和内聚能密度内聚能为克服分子间作用力，1摩尔凝聚体汽化时所需要能量E摩尔蒸发热汽化时所做膨胀功内聚能密度(CED)为单位体积凝聚体汽化时所需

2、要能量。摩尔体积4第4页第4页聚合物内聚能测定办法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物不能汽化因此只能依据聚合物在不同溶剂中溶解能力来间接预计范德华力和氢键范德华力包括静电力、诱导力和色散力高聚物分子间作用力5第5页第5页CED 400焦/厘米3高聚物 由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；CED在300400焦/厘米3之间高聚物分子间力适中， 适合作塑料使用。内聚能密度CED大小分子间作用力对聚合物内聚能密度有很大影响6第6页第6页高分子链本身含有必要规整结构适宜温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶高分子结晶，形成晶体条件办法结晶高分子：

3、高聚物能够高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物为晶态和非晶态两相共存状态。2.2 晶态结构7第7页第7页2.2 晶态结构表征办法结晶聚合物主要试验证据X射线衍射曲线X-ray diffractionX射线衍射把戏X-ray patterns 晶体:同心圆德拜环Debye ring 。非晶:形成弥散环无定形晕。p36布拉格方程：2dsin=nX-射线衍射法X-射线入射晶体后由于原子周期形排列，产生次X射线衍射条纹。8第8页第8页2.2.1 晶体结构基本概念描述晶胞结构六个参数： a，b，c，七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体质点是结构单元/链节， 而不是原

4、子、分子或离子。晶体:物质内部质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。晶体结构与点阵关系 空间点阵 晶胞 晶胞参数 晶系 晶面 Miller指数9第9页第9页晶格（lattice): 把晶体中质点中心(结点)用直线联起 来构成空间格架。空间点阵（space lattice）：由这些结点构成空间总体。晶胞（unit cell）：构成晶格最小基本几何单元。晶胞形状即空间格子平行六面体晶体: 无数晶胞在三维空间规则堆积10第10页第10页11a、b、c (书写): 拟定大小、 (逆时针): 拟定形状晶格常数(参数): 由a、b、c、 6个量构成晶胞大小与形状 由三个互不平行棱长a、b和c和它们之

5、间夹间角 、决定.晶轴:晶胞三条棱。 晶胞Unit CellChapter2 Structure of Materialsa、b、c ：指同一方向上周期性重复质点距离11第11页第11页12晶系特性空间点阵对称元素1三斜a b c1简朴三斜(无转轴)既无对称轴也无对称面2单斜a b ca = = 90; 902简朴单斜;底心单斜一个二次旋转轴, 镜面对称3正交(斜方)abca = = = 904简朴正交;底心正交;体心正交;面心正交三个互相垂直二次旋转轴4菱方a = b = ca = = 901斜方一个三次旋转轴5四方a = b ca = = = 902简朴四方;体心四方一个四次旋转轴6六角a

6、 = b ca = = 90; =1201六角一个六次旋转轴7立方a = b = ca = = = 903简朴立方;体心立方;面心立方四个三次旋转轴7个晶系和14种空间点阵类型12 晶系（crystal systems）12第12页第12页简朴菱方简朴立方简朴六方简朴四方13a = b = c；a = = = 90a = b = c；a = = 90a = b c；a = = = 90a = b c；a = = 90; =12013第13页第13页底心单斜简朴单斜简朴三斜14a b c；a b c; a = = 90; 9014第14页第14页简朴正交面心立方面心正交15abc; a = =

7、= 90a = b = c; a = = = 90abc; a = = = 9015第15页第15页体心立方体心四方体心正交16Chapter2 Structure of Materialsa = b = c; a = = = 90a = b c; a = = = 90abc; a = = = 9016第16页第16页17 2 晶向指数和晶面指数晶面：晶体点阵在任何方向可划分为“互相平行等距一组平面”称为晶面.晶向：点阵可在任何方向上分解为“互相平行直线组（晶列）”，晶列所指方向就是晶向。17第17页第17页18晶列晶面簇晶列和晶面簇晶向与晶面与晶体生长、变形、性能及方向性等特性密切相关晶向与

8、晶面标定必要性18第18页第18页1.以晶胞任一结点O为原点, 以三棱边a,b,c为X、Y、Z轴,以晶格参数a,b,c为坐标轴长度单位;2从晶列中找出过原点直线, 在直线上任取一结点P,求出结点P坐标(x,y,z)3将 x,y,z化为互质整数u v w4按X、Y、Z坐标轴顺序写在方括号 内,即u v w19晶向指数拟定：晶向指数与晶面指数： 国际上统一采用密勒指数（Miller indices）进行标定。aabcu v w代表一组晶列晶向19第19页第19页A: 100B: 111C:？简朴立方晶系A、B、C即代表点，也代表方向,20第20页第20页21用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面

9、指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距（r, s, t)倒数互质整数比。晶面指数拟定： （crystallographic plane indices ）Chapter2 Structure of Materials21第21页第21页晶面B: r、s、t = 1、2、，其倒数为1、1/2和0，化为互质整数比为2:1:0，则晶面指数记为(210) 晶面C：晶面过原点(0,0,0), 沿y轴平移一个晶格参数(平移后代表同一晶面), 使其在y轴截距为-1，则r、s、t = 、-1、，其倒数为0、-1和0，则晶面指数记为 ，其中负号写在数字上面。 22晶面A：r、s、t =1、1、1，其倒

10、数为1、1、1，则晶面指数记为（111）22第22页第22页2323含有相同密勒指数（晶面指数）两个相邻平行晶面之间距离。用dhkl表示 对于正交晶系： 3 晶面间距（interplanar spacing）Chapter2 Structure of Materials( = = = 90)23第23页第23页242424立方晶体晶面间距：a = b = ca = = = 90先找x轴，再找y轴24第24页第24页晶胞密度M原子量或分子量V晶胞体积n 晶胞中原子或分子数量NA阿伏伽德罗常数6.0221023高分子Z晶胞中结构单元数目M结构单元分子量25第25页第25页2626晶体中原子偏离抱负

11、周期性排列区域称作晶体缺点26 4 晶体缺点 Crystal DefectsChapter2 Structure of Materials26第26页第26页2727Classification点缺点（零维）晶体缺点线缺点（一维）体缺点（三维）面缺点（二维）缺点种类27Chapter2 Structure of Materials27第27页第27页空洞、夹杂物晶核晶体生长长成晶体显微图样垂直于表面方向上，平移对称性被破坏28第28页第28页试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽也许大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。利用多晶样品X射线衍射（WAXD广角X-射线衍射）试验测得

12、。c.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。2.2.2 聚合物晶体结构和研究办法 5高分子比低分子含有更多缺点原因：含有长链结构，结晶时链段不能充足运动.29第29页第29页晶胞结构确实定据P40 PE x射线纤维图，图2-10可求得：a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm， 90o, 聚乙烯为正交晶系。 聚乙烯分子链在晶格中排布情况，晶格角上每一个锯齿形主链平面和bc平面呈夹角410，而中央那个分子链和格子角上每个分子链主轴平面成820。824130第30页第30页其中:M是结构单元分子量;Z为晶胞中结构单元数目;V为晶胞体积; NA为阿佛加德

13、罗常数晶胞密度计算据P40图2-10 PEx射线纤维图，可求得：a、b、c, 且cab属斜方晶系,则 V=abc，Z=2,代入上式：=1.00 g/cm3而实测聚乙烯密度， = 0.920.96g/cm3。31第31页第31页等规聚丙烯单斜晶系（晶系）， a=0.665 nm, b=2.096 nm, c=0.650 nm ， 90o, 99.2o 。结晶条件不同，还可生成、等晶形（变态）聚合物晶型不同，其性能也不同。32第32页第32页一个聚合物可形成各种晶型：如：PE，正交晶系，拉伸：三斜或单斜 等规 PP：有四种晶型（变态）：、晶形不同，性能不同：如等规PP：晶型熔点、硬度、刚性均比大聚

14、合物晶体缺点：比低分子含有更多缺点，原因：含有长链结构，结晶时链段不能充分运动缺点严重： 出现准晶：畸变点阵结构 非晶区33第33页第33页2.2.3 聚合物结晶形态与研究办法单晶：即结晶体内部微观粒子在三维空间呈有规律地、周期 性地排列。 特点：有一定规则外形、长程有序。多晶：是由无数微小单晶无规则地聚集而成晶体结构。 特点：没有一定规则外形。影响晶体形态原因外因: 晶体生长外部条件, 如：溶液成份、温度、所受作用力方式和大小。内因:晶体内部结构。结晶条件不同,聚合物可形成极不相同晶体: 单晶、球晶、树枝状晶、串晶、伸直链晶。34第34页第34页聚合物形态研究手段：广角X射线衍射（WAXD）

15、:图象与曲线2-4（b）图2-10偏光显微镜（PLM）图2-18 ，20电子显微镜（TEM、SEM）图2-14，图2-23电子衍射（ED）图2-13原子力显微镜（AFM）小角X射线衍射（SAXD）图2-2635第35页第35页 (1) 单晶（single crystal）PE单晶螺旋生长1957年A.J. Keller首先发觉浓度0.01%聚乙烯溶液中，极缓慢冷却时可生成棱形片状、电镜下可观测到片晶，呈现出单晶特有典型电子衍射图。随后陆续发觉聚甲醛（六角）、尼龙、聚脂等单晶。36第36页第36页 在极稀(浓度约0.01%)聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成含有规则外形、在电镜下可观测到片晶，并呈现

16、出单晶特有电子衍射图。 聚合物单晶特点：横向尺寸几微米到几十微米，厚度10nm左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，形成片晶。单晶概念10nm37第37页第37页片晶厚度：对分子量不敏感 但T增大，厚度增大； 片晶层数：浓度稀：单层， 浓度增大，多层为减少表面能：沿着螺旋位错不断回旋生长38第38页第38页（2）球晶 Spherulite球晶是聚合结晶一个常见特性形式；形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷却结晶，在不存在应力或流动情况下形成。特性：外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有黑十字消光图像和消光同心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶双折射性质和对称性反应。

17、消光同心环是由于片晶协同扭曲造成。39第39页第39页负球晶法向片晶少且比径向片晶薄i-PP等规聚丙烯负球晶(nrnt) SEMPLM40第40页第40页The growth of spherulites球晶生长过程：成核初始它只是一个多层片晶，逐步向外张开生长，不断分叉生长，经捆束状形式，最后才形成填满空间球状外形。球晶是由许多径向发射长条扭曲晶片构成多晶汇集体。结晶聚合物分子链通常是垂直于球晶半径方向排列。在晶片之间和晶片内部还存在部分由连接链构成非晶部分。两种球晶41第41页第41页电镜观测球晶结构Spherulite model and the Microscopy of PE sph

18、erulite 球晶模型及PE球晶电镜照片42第42页第42页控制球晶大小办法：（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低温度范围），生 成较小球 晶；缓慢冷却，则生成较大球晶。（2）采用共聚办法：破坏链均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可取得小甚至微小球晶。实际意义: 球晶大小对性能有主要影响：球晶大小影响聚合物力学性能，影响透明性。 球晶大,透明性差、力学性能差， 反之，球晶小透明性和力学性能好。43第43页第43页其它结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，或分子量大时生成。图2-27纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。图2-28串晶：溶液低温，边结

19、晶边搅拌，图2-29，30柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。图2-31如熔融纺丝伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。图2-3244第44页第44页串晶Folded chainExtended chain串晶由伸直链和折叠链构成。45第45页第45页2.2.3高分子汇集态结构模型小分子晶体中重复单元排列长链大分子如何排列？聚合物晶态结构模型(一)40年代Bryant缨状胶束模型(Fringedmicelle model)(二)50年代Keller折叠链结构模型( Folded Chain model )(三)60年代初Flory提出插线板模型(Switchboard model)46第

20、46页第46页1. 缨状模型 晶区尺寸远小于高分子链长度结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整结构，通常情况是无规取向；非晶区中，分子链堆砌是完全无序。这是一个两相结构模型，即含有规则堆砌微晶(或胶束)分布在无序非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中许多特点，如晶区部分含有较高强度，而非晶部分减少了聚合物密度，提供了形变自由度等。47第47页第47页2. 折叠链模型Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。Fischer提出邻近松散折叠模型。三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和

21、 (c)松散环近邻折叠。结晶区非晶区高聚物汇集态48第48页第48页3. Flory 插线板模型Flory认为构成片晶杆(stems)是无规连接，即从一个片晶出来分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或互相有所缠绕。49第49页第49页结晶度：结晶部分占据聚合物质量份数（ ） 或体积分数（ ）2.2.4 结晶度测定 结晶聚合物物理和机械性能、电性能、光性能在相称程度 上受结晶程度影响。 实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在。50第50页第50页Buoyancy method 密度法 Differ

22、ential scanning calorimetry 差式扫描量热法X-ray diffraction X射线衍射法Infrared spectroscopy 红外光谱法密度结晶度 差式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度红外光谱结晶度高分子结晶度概念缺乏明确物理意义，其数值随测定方法不同而不同。结晶高聚物：晶区与非晶区不明显，无法准确测量。51第51页第51页(i) 重量结晶度（1）密度法 假定试样比体积v等于晶区和非晶区比体积线形加和比体积v ：单位质量物质所占有体积V/m = v52第52页第52页(ii) 体积结晶度假定试样密度等于晶区和非晶区密度线形加和、a 、c密度梯度管晶胞密度熔体淬

23、火可从手册中查到53第53页第53页（2） X射线衍射法（Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)聚乙烯Ac: 衍射曲线下晶区衍射峰面积Aa衍射曲线下非晶区衍射峰面积K 校正因子（可设为1）原理：总相干散射强度等于晶区与非晶区相干散射强度之和54第54页第54页（3） 差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSCDSC依据结晶聚合物在熔融过程中热效应去求得结晶度办法。DSC sensor有独立加热器与传感器，一套控制温度，一套补偿两者温度差, 无论发生任何效应,试样与参比物之间T均为0.55第55页第55页Typic

24、al DSC curve H聚合物试样熔融热 可用熔融峰峰面积 H0完全结晶试样熔融热完全结晶聚合物 H0是得知不易，普通是用不同结晶度聚合物分别测定其熔融热，然后外推到100，能够此作为 H0。(四)红外光谱法测结晶度 在结晶聚合物红外光谱图上含有特定结晶敏感吸取带，简称晶带，并且它强度还与结晶度相关，即结晶度增大，晶带强度增大，反之假如非结晶部分增长，则无定形吸取带增强，利用这个晶带能够测定结晶聚合物结晶度。56第56页第56页结晶度对聚合物性能影响 聚合物结晶度是一个主要结构参数。结晶度对聚合物力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等都有明显影响。结晶度提高，拉伸强

25、度增长，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提升，而伸长率及冲击强度趋于减少。冲击强度不但与结晶度相关，还与球晶尺寸相关，球晶尺寸小，材料冲击强度要高一些。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。57第57页第57页结晶度对聚合物性能影响 聚合物结晶度高达40%以上时，由于晶区互相连接，贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用温度靠近材料熔点Tm ，这对提升塑料热形变温度是有主要意义。另外，晶体中分子链紧密堆砌，能更加好地阻挡各种试剂渗入，提升了材料耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它染色性。因此，结晶度高下要依据材料使用要求来适当控制。58第58页第58页

26、将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，统计试样形变随温度改变，可得到温度形变曲线或热机械曲线非晶态高聚物形变-温度关系曲线TgTf 形变 玻璃态 高弹态 粘流态 温度Tg 是非晶态高聚物主要热转变温度玻璃态：玻璃化转变温度，Tg高弹态粘流态：粘流温度，Tf59第59页第59页2.2.5 晶粒尺寸和片晶厚度广角X射线衍射法（WAXD）能够测定晶粒尺寸。 依据Scherrer公式：小角X射线衍射法SAXD办法测长周期l,并计算片晶厚度l。晶态聚合物中，相邻片晶中心间距称为长周期。片晶厚度定义为 长周期内 结晶部分厚度l。 Xc结晶度入射角入射光波长sherrer形状因子0.89(hkl)晶面衍射峰半

27、高宽60第60页第60页非晶态聚合物是完全不结晶聚合物，包括：1.链结构规整性差，不能结晶。 如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。2.链结构具有一定规整性，能够结晶，结晶速度十分缓慢，以至于溶体在通常冷却速度下得不到可观结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。3.链结构即使含有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，比如顺式聚1，4丁二烯等。4.聚合物熔体晶态聚合物非晶态，包括：晶区间非晶区2.3 高聚物非晶态结构61第61页第61页无规线团模型Flory 50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接试验证据。 局部有序模型1972年Yeh两相球粒模型,认为非

28、晶聚合物中含有310nm范围局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂加入而改变非晶态聚合物密度要比无规线团计算密度高TEM形态结构观测,球粒结构2.3.1非晶态结构模型有些聚合物(聚乙烯)含有极快结晶速率62第62页第62页液晶Liquid Crystal液晶既含有晶体各向异性又有液体流动性，其有序性介于液体各向同性和晶体三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序排列。这种状态称为液晶态。其所处状态物质称为液晶。小分子液晶高分子液晶高分子量液晶有序液晶高分子高强度、高模量、高流动。2.4 液晶态结构液晶性物质含有独特温度效应、电光效应、磁效应和良好机械性能，可广

29、泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶研究，使之成为一门新兴边沿学科。2.4.1液晶基本概念63第63页第63页高强度高模量：防弹衣，缆绳、航空航天器大型构件膨胀系数小：可做光导纤维被覆耐热性好，微波吸取系数小：微波炉具铁电性：显示器，做信息传递元件与小分子相比，高分子液晶愈加丰富多彩64第64页第64页2.4.2 液晶历史 1888年，奥地利植物学家Reinitzer发觉胆甾醇苯甲酸酯在145.5熔化时，形成了雾浊液体，并出现蓝紫色双折射现象，直至178.5时才形成各向同性液体。其后在Reinitzer和德国物理学家Lehmann共同努力下，认为胆甾醇苯甲

30、酸酯在固态和液态之间呈现出一个新物质相态，将其命名为液晶，这标志着液晶科学诞生。 液晶之父Reinitzer和Lehmann65第65页第65页高分子液晶科学发展历史（50多年） 1965年杜邦女科学家Kwolek发觉了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（PBA），她进一步研究造成了高强度、高模量、耐热性聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维大规模商品化。为表彰她奉献，美国化学会将1997年度Perking奖金授予了这位杰出科学家。初次相关合成液晶高分子报道是1956年Robinson在聚-苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）溶液体系中观测到了与小分子液晶类似双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究序幕。 对液

31、晶高分子认识，首先归功于德国化学家Vorlander，他提出能产生液晶化合物分子尽也许为直线状，这成为设计和合成液晶高分子依据。66第66页第66页Kevlar纤维 一种芳纶复合材料，属于一个液态结晶性棒状分子，它含有非常好热稳定性，耐化学腐蚀性，绝缘性，以及高强度及模数。Kevlar纤维强度是石棉2-11倍；是高强度石墨1.6倍；是玻璃纤维3倍；是相同重量下钢纤维5倍。且Kevlar密度非常低，只有石棉密度二分之一，而却拥有很高破裂延伸度，除了高强度外，更有下列好处： 热稳定性好，600才有明显重量丧失； 低侵蚀性，比半金属片低侵蚀性； 耐磨性，与石棉纤维制成刹车片比较，表达出非常低磨耗性。

32、 刹车片强度持久性长。 当前Kevlar纤维被广泛应用于航空航天事业，船舶制造业及摩擦材料中。 67第67页第67页当代战争中弹片是对士兵主要威胁，它占造成伤亡原因3/4其余1/4才是冲击波，枪弹，烧灼等造成。因此越南战争后，人们始终在寻找适当防弹衣材料。直到70年代，终于出现了较为抱负防弹衣材料-“凯夫拉”。 多层凯夫拉“织物对枪弹也能收到满意防护效果。由于用“凯夫拉”制作防弹衣比尼龙防弹衣重量轻，防弹性能好，因此它受到了许多国家军队和警察青睐。当前除了美国之外，德、法、英、以色列、意大利都研制和装备“凯夫拉”防弹衣。68第68页第68页棒状分子 (长径比不小于4)2.4.3 液晶化学结构

33、盘状分子 双亲性分子刚性核（形成共轭体系）核R：柔性部分大多数大多数液晶是长棒或长条状69第69页第69页液晶有序性1.指向矢：在一定温度范围内（或一定浓度范围内），液晶分子趋向于沿分子长轴方向平行排列（择优取向），这个方向被称为指向矢。经常引用矢量来描述液晶分子排列状态，70第70页第70页 2.有序参数S：液晶态有序性可采用有序参数S定量描述。有序参数S表示了取向有序程度，分子完全取向排列时S=1，分子完全无规取向排列S=0。液晶有序性71第71页第71页按呈现液晶态形成条件分类：1.溶致液晶（lytropic)：一定浓度溶液中呈现液晶性物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA

34、 (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。(有溶剂)2.热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性物质。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。（没有溶剂）3.感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态物质 - PE under high pressure。4.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态物质 -聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。 2.4.4 液晶相分类72第72页第72页热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性物质:将热致液晶聚合物，晶态加热到Tm以上，非晶态加热到Tg 以上：出现液晶,含有各向异性，偏光显微镜可观测到混浊清亮清亮点Ti:清亮

35、时温度Ti 一个物质不一定只有一个液晶态,随温度升高能够从一个液晶态转变为另一个液晶态.5 压致液晶：通过压力改变而实现液晶相称为压致液晶，压致液晶化合物：能生成压致液晶化合物.出现液晶温度范围晶态：Tm-Ti非晶态:Tg-Ti73第73页第73页液晶基元：长径比普通为4或6结构单元，大 多数为棒状，也 能够是盘状、双亲或二维与三维形状。 依据液晶基元在液晶高分子中存在方式,可分为下列类型(结构)：主链液晶高分子：液晶基元在主链上测链液晶高分子：液晶基元在侧链上高分子液晶液晶高分子：是由小分子液晶基元键合而成。74第74页第74页混合型液晶高分子(主侧混合)星形液晶高分子 树枝状液晶高分子 液

36、晶高分子结构Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-rod; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer. 主链液晶高分子测链液晶高分子75第75页第75页2.4.5 液晶晶型液晶同素异晶型(液晶晶型): 液晶晶核在空间排列向列相N近晶相S手性液晶盘状液晶SASC胆甾

37、相Ch手征性近晶相SA SCCh76第76页第76页1. 向列相(N相) Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD 1.向列相（Nematic）分子长轴倾向于指向矢方向而从优平行排列，含有很高流动性，只含有分子取向有序性，是有序性最低液晶相，是唯一没有平移有序液晶，没有分层结构 。 77第77页第77页2. 近晶相（ SA相和SC相)）2.近晶相（Smectic）除了沿指向矢方向取向有序外，还含有沿某一方向位置平移有序，形成层状结构，近晶相有序性比向列相

38、高。在近晶SA相中，分子长轴方向垂直于液晶层面。在近晶SC相层内，分子长轴方向与层法线相交一倾斜角度。Fig. SA (a) and SC (b) phases. 78第78页第78页 3.胆甾相普通含手性分子，手性存在使邻近分子排列发生扭曲，形成尺寸很大螺旋结构。分子分层排布，指向矢连续扭曲。性能:旋光性极高.4 手征性近晶相：含有手征性近晶相。3. 胆甾相(手性向列相)指向矢法线法线分子分层排列,分子躺在层中,层与层平行法线79第79页第79页4. 盘状液晶相向列相 柱相碗形液晶铁电性, 有序性高其它: 碗形,双亲性液晶80第80页第80页5. 高分子结构对液晶行为影响主链型液晶高分子完全

39、刚性高分子:不出现热致液晶,只出现溶致液晶; 引入适量柔性段,Tm减少，也许出现液晶相。侧链型液晶高分子侧链上引入柔性段，有利液晶相形成与稳定；侧链上液晶基元长度增长，液晶相温度变宽，稳定性提升。主链柔性增长，液晶转变温度减少；81第81页第81页2.4.6 液晶表征液晶态表征液晶光学性质和织构偏光显微镜（PLM）液晶微观结构和微观形态 WAXD、SAXD、ED 、TEM、SEM、AFM 、PLM 液晶热学性质 (DSC和TGA) 示差扫描量热法液晶流变性 （毛细管粘度计和旋转粘度计）82第82页第82页1. 液晶光学性质和织构（PLM）液晶织构观测: 利用液晶态光学双折射现象，在带有控温热台

40、偏光显微镜下，能够观测到液晶织构（texture)。液晶织构: 普通是指液晶薄膜（厚度约1-10m）在正交偏光显微镜下观测到图象，包括消光点和颜色差别。纤维:双折射现象指平行于取向方向n/与垂直于取向方向折射率n出现了差别,普通用这两个折射率差值n来表示.83第83页第83页各种织构特性均是由不同类型缺点结构引发，厚度不同、杂质、表面等可造成位错与向错，从而产生非常丰富液晶织构。常见液晶态织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。研究液晶织构已成为判断液晶态存在和类型主要手段，并可为摸索液晶内部指向矢场改变和外界条件对分子取向影响规律提供主要信息。 液晶织构形成原因、

41、种类及意义84第84页第84页A、纹影织构(Schlieren texture)，是向列相液晶典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。 85第85页第85页B、焦锥织构（focal conic texture) 近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，尤其是SA相。较完善焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。 86第86页第86页C、镶嵌织构(mosaic texture) 它出现在高有序液晶相中，能够是平面取向织构也能够是直立取向织构。87第87页第87页D、指纹织构（Fingerprint textu

42、re ）是胆甾相一个典型织构。胆甾相普通存在手性分子，手性存在使分子间排列发生扭曲，形成尺寸很大螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相常呈现层线织构，当层线发育受阻时则表现为指纹织构。 通过简朴光学织构能够帮助我们理解液晶态，但是难以准确判断液晶相类型，需要进一步借助衍射试验来拟定。88第88页第88页 2. 液晶热学性质（DSC) 热分析研究液晶原理在于DSC或TGA直接测定液晶相变时热效应及相转变温度。在DSC升温(或降温)曲线上，普通有两个热力学一级相转变峰，分别相应结晶相向液晶相转变（Tm)和液晶相向各向同性相转变(清亮点Ti)。 该法缺点是不能直接观测液晶形态,并且少许杂质也也许出现吸热峰和

43、放热峰，影响液晶态正确判断。吸热89第89页第89页Temperature dependent X-ray diffraction traces during of the copolymer 50BP/ 50CH/100BF heating process at the scanning rate of 1/min3. 液晶微观相态结构拟定（WAXD）(110)(111)(200)90第90页第90页(a) The middle-angle X-ray scattering (MAXS) of the copolymer 50BP/50CH/ 100BF at 335. (b) Defini

44、tions of d-spacings related to the copolymer3. 液晶微观相态结构拟定（SAXD）91第91页第91页4. 液晶微观形态结构（TEM）TEM micrograph (a) for the chloro-copolymer monodomain formed at 320 for 1.5 hours on amorphous carbon coated surface and its corresponding ED pattern (b)单矢畴(Monodomain)是指液晶高分子分子链有很窄或单一取向有序区域，它是液晶高分子含有高有序液晶相主要结构特性。92第92页第92页6. 液晶流变性溶致性液晶流变行为溶致液晶聚合物粘性行为也与普通柔性聚合物溶液展现不同特点。开始体系粘度随浓度而增加，当达到某一临界浓度C1*时，粘度会出现极大值，以后伴随浓度增加，粘度反而快速下降，出现一极小值（C2*），最终又随浓度增加而快速增加。 达到临界浓度C1*时，体系开始建立一定有序区域结构，形成向列型液晶，粘度下降。应用：液晶纺丝处理“高浓度必定伴随高粘度”问题，可取得高强度高模量纤维。 C93第93页第93页2.4 聚合物取向结构取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物取向现象包括分子链、链段取向以及聚合物片晶(微晶)等沿特定方向择优排