2005年南开大学全国化学竞赛试卷3

1、 PAGE PAGE 82005年南开大学化学竞赛初赛模拟试卷（3） 第一题铂的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2（记为E）是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下： K2PtCl4A（棕色溶液）B（黄色晶体）C（红棕色固体）D（金黄色晶体）E（淡黄色晶体）（I）加入过量KI，反应温度70oC；（I）加入CH3NH2；A与CH3NH2的反应摩尔比=12；（I）加入HClO4和乙醇；红外光谱显示C中有两种不同振动频率的PtI键，而且C分子呈中心对称，经测定，C的相对分子质量为B的1.88倍；（）加入适量的氨水得到极性化合物D；（V）加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减

2、压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位数不变。已知铂原子始终是四配位的。（1）画出A、B、C、D、E的结构式。（2）确定铂原子的杂化形态。（3）从目标产物E的化学式可见，其中并不含碘，请问：将K2PtCl4转化为A的目的何在？（4）合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？第二题配体L能够与许多过渡金属生成配合物。L是将2,2-联吡啶（）、冰醋酸和过氧化氢的混合物在70-80oC加热3小时合成的。它以细小的针状晶体析出，分子量为188。已知能被氧化成。 配体L与Fe和Cr的配合物的分子式为FeLm(ClO4)n3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)zH2O（B）。其元素分析结果和物理

3、性质如表4a和4b所示。化合物元素分析，(wt.%)AFe 5.740；C 37.030；H 3.090；Cl 10.940；N 8.640BCr 8.440；C 38.930；H 2.920；Cl 17.250；N 9.080请应用下列数据：（1）写出L的分子式。如果L是双齿螯合配体，请画出L的结构。（2）配体L有无电荷（净电荷）？画出一个L分子与一个金属离子（M）键合的结构式。（3）根据上表的数据确定A的经验式。确定FeLm(ClO4)n3H2O中的m和n的数值。按惯用IUPAC符号写出A的完整的分子式。当A溶解在水中时，阳离子和阴离子的比为多少？（4）Fe在A中的氧化数为多少？配合物中的

4、Fe离子有多少个d电子？（5）化合物B是11型电解质。试确定B的经验式和在CrLxCly(ClO4)zH2O中的x、y、z的数值。第三题若将K2Ni(CN)4（记为A）溶解在液氨中，并加入金属钾，得到一种黄色的配合物晶体B，经X射线衍射测定，B中含有一种正四面体空间构型的配离子，四面体中心为Ni。（1）写出B中配离子的结构式和配合物的分子式，写出该化学反应方程式。（2）说明中心Ni原子的氧化态和杂化方式。（3）B中配离子的等电子体构型的Ni的配合物是什么？如何制备呢？请对比两者的稳定性。（4）将B溶解在水中，又重新生成配合物A，同时溶液的pH值增大。试写出该化学反应方程式。（5）在液氨中，用C

5、O处理B，可以得到化合物C。C的配离子中有两个B没有的CN拉伸谱带。已知该反应中Ni的氧化数没有发生变化。试确定C的化学式，并写出生成C的化学反应方程式。第四题现代原子结构理论认为，在同一电子层上，可有s、p、d、f、g、h等亚层，各亚层分别有1、3、5、个轨道。试根据电子填入轨道的顺序预测：（1）第8周期共有_种元素；（2）原子核外出现第一个6f电子的元素的原子序数是_；（3）根据“稳定岛”假说，第114号元素是一种稳定同位素，半衰期很长，可能在自然界都可以找到。试推测第114号元素属于_周期，_族元素，原子的外围电子构型是_。第五题三卤化硼都是硼原子配位未达饱和的缺电子化合物，因此都是很强

6、的路易斯酸。1写出BF3的结构式和其成键特点。分子的极性如何？2如果把BF3与乙醚放在一起，BF键长从130pm增加到141pm，试问所成新化合物的成键情况及其极性如何？BF3分子结构发生了哪些变化？3BF3有两种水合物BF3H2O和BF32H2O。经测定在一水合物的液相中存在着与分子数相同的离子，其中一半为+1价阳离子，一半为-1价阴离子。而在二水合化合物中，存在着与分子数相同的+1价阳离子和同样数目的-1价阴离子。写出它们的结构。4BF3和弱酸HF作用，可以得到一个很强的酸。写出反应的方程式。5BF3与NH3反应得到一个加合物H3NBF3，后者在1250C以上分解得到两种晶体，一种晶体的结

7、构与石墨相似，另一种晶体中含有两种离子，均为正四面体结构，比例为11。写出H3NBF6BF3和BCl3的水解性能差别很大，前者可以得到一系列的中间产物，而后者则迅速彻底的水解。写出二者水解的方程式，并解释两者区别的原因。第六题AB体系是一种新型的催化剂。化学家对AB体系进行了深入的研究：A=Te（晶体），B是TeCl4与AlCl3按物质的量之比1:4化合得到的。已知B是一种共价型离子化合物，其阴离子为四面体结构，B中铝元素、氯元素的化学环境相同。A和B反应生成三种新化合物I、II、III，其中A的物质的量分数（mol%）分别为77.8、87.5和91.7。生成化合物II和III时没有其他副产物

8、生成，但是生成化合物I时伴随着挥发性的TeCl4生成，每生成2mol化合物I就生成1mol TeCl4。在熔融的NaAlCl4里的导电性研究表明，化合物I和II在一起时总共会解离成三种离子。进一步对化合物I和II研究表明：用凝固点下降法测定I和II的摩尔质量分别为1126和867g/mol。化合物I和II的红外光谱测定只有一种振动，分子中不存在Te=Te，而且结构中都只有一种四面体配位的铝，但是铝原子在这两种化合物中的化学环境是不同的。1确定化合物I、II和III中的Te:Al:Cl的最简原子比。2写出化合物I和II的分子式。3写出化合物I和II中阴离子和阳离子的化学式。4指出Te、Al原子的

9、杂化形态，画出其阴离子、阳离子的结构式，说明其阳离子具有什么特点。5AlCl3具有很高的挥发性。化合物I在加热时很容易转化成化合物II。请说明这是为什么？写出该化学反应方程式。第七题根据信息写出化学反应方程式：1某矿物学书籍载：硫酸铜水溶液渗入地下与黄铁矿反应，生成辉铜矿（Cu2S），同时生成硫酸亚铁和硫酸，总共3种产物。试写出配平的化学方程式。2赤热的Cu2S与水蒸气反应可以得到金属铜和气体。经分析，产生的气体和铁与浓硫酸反应的气体相同（该气体的摩尔质量为22.7g/mol）。3Fe2(SO4)3溶液能氧化Cu2S使之溶解，且在空气中可以重复使用Fe2(SO4)3溶液。第八题在室温和充分搅拌

10、下，将不同体积的盐酸和氢氧化钠溶液混合。以下各混合物所达到的最高温度，结果如下：盐酸的体积(mL)5 10 15 20 25 30 35 40 45NaOH溶液的体积(mL)45 40 35 30 25 20 15 10 5 最高温度(0C22.4 24.4 26.6 28.8 28.6 26.8 25.0 23.4 21.61绘出最高温度与盐酸体积的关系图（绘在给定的坐标图上）2写出反应方程式_。3为使温度上升至最大可能的数值，须将_mL盐酸和_mL NaOH溶液混合；此时的温度是_0C4为得到刚好中性的溶液，须将_mL盐酸和_mL NaOH溶液混合。5如何求得盐酸或氢氧化钠溶液的浓度？此时

11、需要哪些数据即可？第九题具有线性结构的某二元化合物A中，氧的质量百分比为470%。在P2O5存在下加热，从含氧615%的某一种酸一个分子分解出2个水分子便得到A。1试通过计算推出A的分子式，并写出上述反应的化学方程式。2在制备A的过程中还有一种二元化合物B生成，B中氧元素的质量分数为72.7%。请用化学方程式解释原因。3常温下A是有恶臭的气体。195 K时可以存放很长时间，在370 K以上能聚合形成红色到深红色的产品。试写出A的一种聚合产物C。指出A中除氧原子外的另一种原子的成键情况。4如果将C看成是某晶体的一部分，则其点阵为几维点阵？并写出其结构基元。第十题（1）非成瘾性镇痛药Epibati

12、dine的合成：（Epibatidine）。请写出A、B、C的结构简式。（2）某些有机锡化合物的抗癌性比顺铂配合物高，其中有一种D的结构式如下：。请写出D的所有配位异构体（可用代替），并指出非极性化合物。这些化合物是否易溶于水？为什么？2005年南开大学化学竞赛初赛模拟试卷（3）答案【第一题解答】（1）A：；B：；C：；D：；E：（2）dsp2杂化；（3）K2PtCl4转化为A目的是使CH3NH2更容易取代A中的碘。（4）下列两种答案均完全正确： Ag2CO3与丙二酸生成丙二酸银盐，再与D作用形成AgI沉淀，加速丙二酸根与铂配位。 与D发生下列反应： D + Ag2CO3 = DCO3 + 2

13、AgIDCO3再与丙二酸根发生配体取代反应，形成E。【第二题解答】（1）C10H8N2O2；其结构式为：或或；（2）由于氮原子和氧原子之间是配位键，N和O原子均为8电子，因此配体L无电荷，即净电荷为零。它与金属离子的键合方式为：。（3）A中FeCHClNO=130303621。故A的经验式为FeC30H30Cl3N6O21。将A的经验式与FeLm(ClO4)n3H2O及L=C10H8N2O2比较，可得m=3，n=3。因此A的完整的分子式为FeL3(ClO4)33H2O。当A溶于水时，FeL33+ClO4-=13。（4）Fe在A中的氧化数为+3，Fe3+的d电子数为5，即3d5。（5）B中FeC

14、HClNO=12018349。故B的经验式为CrC20H18N4Cl3O9。因L=C10H8N2O2，所以，x=2。因B是1:1型的电解质，且Cr3+是六配位的，故z=1，y=2。【第三题解答】（1）配离子结构式：Ni(CN)44-，分子式为K4Ni(CN)4；化学方程式为：K2Ni(CN)4+2KK4Ni(CN)4（2）中心原子Ni由原来的氧化态为+2变为0，其杂化形态由原来的dsp2杂化（Ni(CN)42-配离子中的Ni2+离子的8个3d电子强行配对进入4个轨道，腾出一个空d轨道，形成dsp2）变成sp3杂化。（3）由于N-和O是等电子体，因此，Ni(CN)44-的等电子体应该为Ni(CO

15、)4，该物质可由金属镍直接与CO反应而成。Ni(CO)4的稳定性好。（4）本小题是氧化还原方程式的书写技巧，由B到A，Ni的氧化学上升，肯定有元素氧化数降低，由于CN-配位能力很强，可初步排除CN-的电子得失。由于溶液pH值增大，说明OH-浓度增大，因此，种种迹象表明：水中的氢元素的氧化数降低，生成H2。化学方程式为：K4Ni(CN)4+2H2O K2Ni(CN)4+H2+2KOH。（5）由题给信息，知有两个CO取代了CN-，因此C的化学式为K2Ni(CN)2(CO)2，化学反应方程式为：K4Ni(CN)4+2COK2Ni(CN)2(CO)2+2KCN【第四题答案】（1）50；（2）139；（

16、3）七、IVA、7s27p2。【第五题答案】1B为sp2杂化，平面分子，有大键；非极性，因结构对称；2B由sp2杂化变为sp3杂化。因B缺电子，有空轨道，能接受乙醚分子中O的孤对电子，形成新的化学键；3BF3H2O：H3OBF3+HOBF3-；BF32H2O：H3O+HOBF3-；4BF3+HFHBF4；54H3NBF32BN+3NH4BF4；6BF3+nH2OHB(OH)nF4-n+(n-1)HF；BCl3+3H2OH3BO3+3HCl；由于B和F位于同一周期，大小相匹配，因此BF3形成的大键较BCl3强，因此BCl3的水解能力较BF3强。【第六题答案】1A:B=77.8%:22.2%=7:

17、2，即7Te+2TeAlCl44=Te9Al8Cl32；由于生成2mol化合物I时放出1mol TeCl4，故化合物物I中：Te:Al:Cl=(9-1):8:(32-4)=2:2:7。化合物II中，Te:TeAlCl44=87.5%:12.5%=7:1，即7Te+TeAlCl44=Te8AlCl44，故II中最简原子比为：Te:Al:Cl=8:4:16=2:1:4；化合物III中，Te:TeAlCl44=91.7%:8.3%=11:1，III中最简原子比：Te:Al:Cl=12:4:16=3:1:4。2设I的分子式为(Te2Al2Cl7)m，则m(127.62+272+35.57)=1126，

18、解得m=2，即I的分子式为Te4Al4Cl14。设II的分子式为(Te2AlCl4)n，则n(127.62+27+35.54)=867，解得n=2，故II的分子式为Te4Al2Cl8。3化合物I和II在一起总共会解离成三种离子，而每个化合物中只有一种四面体配位的铝，且两种化合物中Al原子的化学环境不同，故I中阳离子为Te42+，阴离子为Al2Cl7-；化合物II中阳离子为Te42+，阴离子为AlCl4-。4Te：=2，孤对电子=(6-22)/2=1，价电子对=2+1=3，因此Te的杂化形态为sp2。由于Te有两对孤对电子，一对用于价层，一对作为p电子在垂直于sp2杂化轨道的pZ轨道上，因此Te

19、42+的电子为24-2=6，满足休克尔4n+2规则，因此Te42+具有大键，因此具有芳香性（该知识点超出了初赛大纲）。同理可得：Al的杂化为sp3杂化。阴、阳离子结构式分别为：Te42+：或；Al2Cl7-：；AlCl4-：5是因为Al2Cl7-结构没有AlCl4-结构稳定，在加热条件下，Al2Cl7-分解生成AlCl3和AlCl4-，AlCl4-结构高度对称，较为稳定。化学反应方程式为：Te4Al2Cl72=Te4AlCl42+2AlCl3。【第七题答案】本题考查氧化还原反应。氧化还原方程式是化学竞赛的一个重要内容，主要是预测化学反应产物和化学反应方程式的配平。有关该知识的论述参考资料很多，

20、在这里就不再一一论述了。1黄铁矿的化学式是FeS2，其中的铁的氧化态为+2，硫的氧化态为-1。反应后铁的氧化态不变，硫的氧化态还原为-2，而反应前铜的氧化态为+2，反应后也还原了，呈+1氧化态。Cu2S的化学式是一定的。因而，每生成一个Cu2S，就有2个Cu2+的化为2个Cu+，1个S-转化为1个S2-，总共得到3个电子。那么，还原剂是谁呢？从题面给的反应产物可见，只能是S-，它本身被氧化成S6+。于是有： 2Cu2+S-3eCu2S 7 ） S- - 7e S6+ 3 14Cu2+10S- 7Cu2S+3S6+在水溶液里，S(VI)以硫酸根的形式存在，其中的氧来自水，因此有： 14Cu2+

21、5FeS2 12H2O7Cu2S3SO42- 24H+ 5Fe2+再配入只起到保持溶液电中性作用的离子，即得解。因此，化学反应方程式可以写为： 14CuSO4 5FeS2 12H2O7Cu2S 5FeSO4 12H2SO42此问的关键是确定铁与浓硫酸反应的气体是什么？可能有的竞赛选手会认为是SO2，但不符合题意，因为此时SO2的摩尔质量为64g/mol，不是22.7g/mol；因此可以肯定的是某种气体的摩尔质量小于22.7g/mol。考虑到随着浓硫酸不断被消耗，浓硫酸会变成稀硫酸，此时铁与稀硫酸反应生成H2，因此上述反应的气体应该是SO2和H2的混合气体。因此，化学方程式为：Cu2S+2H2O2Cu+SO2+2H23此问的信息要明了：Cu2S被Fe2(SO4)3氧化而溶解掉，因此，可以肯定的是Cu+被氧化成Cu2+而生成CuSO4，S2-被氧化，但不可能是S单质。若是S单质，S会沉降下来，不会是“溶解”掉。因此S2-只可能是氧化成四价硫（SO2或H2SO3）或者是六价硫（SO3或H2SO4）。由于Fe3+能把SO2或H2SO3氧化成SO42-，因