化学平衡原理市公开课获奖课件

1、七. 水溶液中四大平衡 与气相反应化学平衡比较，有下列特点：1、多为离子反应，活化能较小，反应快。2、压力对平衡影响可忽略。3、反应热效应较小，温度改变范围较 窄，因此平衡常数随温度改变可不考虑。酸碱(电离)平衡沉淀溶解平衡氧化还原平衡 络合(配合)平衡第1页第1页电离度表示弱电解质电离程度 ()AmDn = mAn+ + nDm-(一 ). 电离平衡与酸碱平衡弱电解质AmDn电离反应：不能进行完全，平衡时有： =已电离电解质浓度电解质原始浓度100%第2页第2页(1).水离子积常数(ion product of water) 水电离反应：H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(

2、aq)简写为：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)室温下，Kw=1.010-14 1.水电离平衡水电离平衡常数第3页第3页(2).水溶液pH值IUPAC要求：溶液pH值定义为H+离子 活度负对数。酸性溶液 cH+ cOH-； pH 7 pOH中性溶液 cH+ = cOH-； pH = 7 = pOH碱性溶液 cH+ 7 pOH第4页第4页相同地，可用pOH来表示溶液中 aOH- 或OH:若用pKw表示水离子积负对数，则 常温下中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水离子积常数不等于1.010-14，因此Kw不等于14，即使此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液标志仅仅

3、是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶液是中性，这是把非常温下Kw当作1.010-14近似处理结果。 第5页第5页(3).酸碱批示剂借助颜色改变来批示溶液pH值物质复杂有机物质（弱酸或弱碱）HIn = H+ + In-无色紫红色酚酞：甲基橙：红色黄色第6页第6页酸碱批示剂变色范围肉眼能观测到颜色改变pH值范围酸碱批示剂变色范围：HIn:In- = 1中间颜色，此点称为理论变色点HIn:In- 10 无色（酸色）HIn:In- 10 紫红色（碱色）第7页第7页(1).一元弱酸电离平衡电离常数例 HAc = H+ + Ac-2. 弱酸电离平衡平衡时aHAcaH+aAc- 对于弱电解质稀溶液，离

4、子间互相作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡 时：第8页第8页Ka是酸式电离平衡常数HAc = H+ + Ac-c000c0cHAccH+cAc-t = 0 时平衡时第9页第9页依据电离度定义式，也可将Ka表示下列：HAc = H+ + Ac-c000c0(1)c0c0t = 0 时平衡时第10页第10页(2)、多元弱酸电离平衡例H2S分二步电离:计算时只考虑一级电离。H2S = HS-+H+平衡时H2SHS-H+HS-= S2-+ H+平衡时HS-S2-H+第11页第11页3. 一元弱碱电离平衡一元弱碱氨水电离平衡:NH3H2O=NH4+OH-起始 c0 0 0 平衡c

5、0 (1) c0 c0 例第12页第12页4. 同离子效应与缓冲溶液电离平衡移动符合化学平衡移动普通原理！因加入与弱电解质含有相同离子强电解质而使弱电解质电离度减小现象叫做同离子效应。(1). 同离子效应(common ion effect)用途？新平衡 c0 x x x + y HAc = H+ + Ac-c000c0 xxxt = 0 时原平衡 x Kb ，则H+OH-，溶液为酸性；若Ka Kb ，则H+ Ksp，rGm 0；溶液过饱和，析出沉淀J Ksp，rGm Ksp，就有沉淀生成。比如，将浓度为0.20molL-1NH3 H2O与等体积浓度为0.20molL-1MnSO4溶液混合，是

6、否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2Ksp= 1.910-13，Kb(NH3)= 1.7810-5。 解： Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH-故有Mn(OH)2沉淀生成。第50页第50页(2) 利用同离子效应增进沉淀完全 办法实质就是创造下列条件： J Ksp，rGm0同离子效应由于共同离子加入，使难溶电解质溶解度减小:AgBr(s) = Ag+Br- 平衡左移NaBr 若往体系加入生成某种沉淀所需离子，在不发生副反应情况下，可产生同离子效应，即促使反应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀愈加完全。第51页第51页例 求25时，Ag2CrO4在(1)纯水，(2)浓度为0.10molL-

7、1K2CrO4溶液中溶解度。已知Ag2CrO4溶度积 Ksp=1.1210-12。解：(1) 设Ag2CrO4在纯水中溶解度为c1，则(2)设Ag2CrO4在0.10molL-1中K2CrO4溶液中溶解度为c2，则平衡时：第52页第52页盐效应(salt effect): 定义：因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大效应。 在进行沉淀反应时，同离子效应有利沉淀，而盐效应不利于沉淀。实际中，这两个因数总是同时存在，但是前者作用要比后者大多。普通地说，当难溶电解质溶度积很小时，盐效应可不考虑。加入易溶强电解质后，总离子浓度增大，增强了离子间静电互相作用，使离子受到牵制从而减少了活动性，结果沉淀

8、过程速率变慢，平衡向溶解方向移动。AgCl在KNO3溶液中溶解度cKNO3 /mol/L0.000.0010.0050.01SAgCl103/mol/L1.2781.3251.3851.427 第53页第53页(3) 共沉淀1）定义 “若某溶液含有各种离子，当加入一个沉淀剂能使各种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到各种沉淀混合物，这种现象称为共沉淀。” “当沉淀从溶液中析出时，一些本来不应沉淀组分同时也被沉淀下来现象，叫共沉淀。” 在含有各种离子溶液中，各种物质一起沉淀下来现象，叫共沉淀。第54页第54页 2）沉淀机理. 溶度积相同：一个沉淀剂能各种沉淀物同时满足溶度积规则，比如. 吸附：在沉

9、淀表面吸附与沉淀物含有共同离子盐，比如AgI沉淀物吸附KI；或在沉淀物表面先发生离子互换，再发生互换反应，比如BaSO4沉淀物吸附Pb+后，再发生： BaSO4 + Pb2+ PbSO4 + Ba2+. 生成混晶：两种化合物晶型相同，离子半径差在10%15%以内，会生成共晶，比如BaSO4和PbSO4满足此条件，Pb2+ SO42-小于溶度积时，在BaSO4 结晶中混有铅。 . 包裹：当沉淀快速形成时，表面吸附杂质来不及和构成沉淀离子进行互换而被快速成长沉淀包裹起来AB第55页第55页. 后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢 又有别沉淀生成，叫做后沉淀。这能够认为是一个广义上共沉淀。比

10、如Ca2+，Mg2+混合溶液中只沉淀CaC2O4时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于母液中，伴随时间增长，它开始沉淀出来而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀发生共沉淀物质：主沉淀 共沉淀物质主沉淀 共沉淀物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2nH2OAl(OH)3，Fe(OH)3SnSNiSBaSO4CaSO4，K2SO4ZnSMnS，CoS，NiS，FeSAl(OH)3Al2(SO4) 3第56页第56页3）影响共沉淀原因 共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成份富集分

11、离；不利之处是会由于杂质共沉淀而引起污染。为了得到洁净沉淀，就应当避免共沉淀现象，为此要注意下列几点： . 预先除去容易共沉淀离子； . 生成共沉淀物质离子浓度要尽也许低； . 沉淀生成时分次少许加入沉淀剂，并充足搅拌溶液； . 尽也许提升沉淀生成时溶液温度，以加强共沉淀物热运动，使之难于吸附； . 沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀； . 长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。第57页第57页(3) 分步沉淀(fractional Precipitation) 在同一溶液中几个离子先后形成沉淀现象称为分步沉淀或选择性沉淀。影响分步沉淀主要原因： 难溶电解质溶度积和被沉淀离子浓度。假如

12、是相同类型难溶电解质， Ksp越小者越先沉淀，而且溶度积差异越大，溶液中各种离子越容易分离。不过对不同类型难溶电解质来说，因有不同浓度幂次关系，因此不能直接依据Ksp来判断沉淀次序。当两种沉淀Ksp差异不大时，改变溶 液中被沉淀离子浓度能够改变它们沉淀次序。 许多金属硫化物和氢氧化物溶解度受pH 值控制，因此调整pH 值就可控制沉淀次序。 第58页第58页1）金属硫化物分步沉淀硫化物 Ag2SCuSPbSZnSMnSKsp(18)1.610-498.510-453.410-281.210-231.410-15依据难溶金属硫化物溶度积差别较大特点，可实现它们分步沉淀。比如，向Pb2+和Zn2+混

13、合液中(约为0.10molL-1)通入H2S气体，依据上表数据可知PbS先沉淀。PbS、ZnS沉淀时所需S2-浓度分别为：若3.410-27S2-1.210-22则PbS可沉淀完全而ZnS不沉淀第59页第59页 相同地，沉淀生成常会受到溶液pH影响，因此也能够通过控制溶液pH来实钞票属硫化物分步沉淀M2+S2- = MS(s) HS- = S2-+H+ H2S = HS- +H+ +M2+ H2S = MS(s) +2H+ 将H2S(g)通入含有M2+离子溶液中：由上式可求出每种金属硫化物开始沉淀和沉淀完全(M2+ 10-5mol/L)pH值，这些pH值都与金属硫化物Ksp相关。2）金属氢氧化

14、物分步沉淀 (见教材340页例题6-26)第60页第60页 （4）沉淀溶解 Jsp Ksp，rGm 0时，溶液未饱和，无沉淀析出，即沉淀溶解。只要减少溶液中相关离子浓度，沉淀即可溶解 a、加酸：使阴离子形成弱电解质或气体 比如：CaCO3(s) + 2H+ = Ca2+ + CO2(g) + H2Ob、加氧化剂：使S2-离子氧化成S 3Cu(s)+2NO3- +8H+ = Cu2+ +3S(s) +2NO(g) +4H2Oc、加络合剂：与阳离子结合成配离子 AgCl(s) +2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-第61页第61页(5) 沉淀转化 由一个沉淀转变为另一个沉淀过程称为沉淀转化

15、(inversion of precipitate)。问题：BaSO4能否转化为BaCO3 ?BaSO4(s)+CO32- = BaCO3(s)+SO42- 只要满足下列条件，即可进行沉淀转化：沉淀转化实质 始终保持上述条件成立，则体系始终无法达到平衡，直至最后完毕沉淀转化。第62页第62页（四） 配位平衡 配合物 Cu(NH3)4 SO4H2O中心离子配位体配位数配离子(内界离子)外界离子1. 配离子不稳定常数 Cu(NH3)4 SO4H2O Cu(NH3)42+ + SO42- + H2OCu(NH3)42+Cu2+ + 4NH3第63页第63页 与多元弱酸电离过程相同，配离子离解也是分步

16、进行，比如，上面配离子Cu(NH3)42+ 就是分4步进行：(1) Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ +NH3 K不稳,1(2) Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳,2(3) Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳,3(4) Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 K不稳,4第64页第64页2、配离子稳定常数 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+同样，稳定常数也相应有逐层稳定常数，并且有：第65页第65页3、逐层累积稳定常数 平衡反应逐层稳定常数逐层累积稳定常数M +L = MLML +L = ML2MLn-1+L = MLn第66页第66页第67页第67页第68页第68页4、配位平衡移动 (1) 多重配合平衡同时平衡Fe(NCS)3 + 3F- FeF3 + 3NCS-Fe3+ + 3(NCS)- Fe(NCS)3 Fe3+ + 3F- FeF3反应正向进行第69页第69页(2) 配合平衡与酸碱平衡同时平衡 Ag(NH3)2