纳米结构材料在锂离子电池中的应用进展

1、纳米构造材料在锂离子电池中的应用进展锂离子电池是现代材料电化学学科的一个宏大的成功。相关的科学与技术连篇累牍地见诸于先前的评论和专著中，有兴趣的读者可以从中得到更多的细节1。锂离子电池由锂离子插层负极材料一般为石墨、锂离子插层正极材料一般为锂的氧化物如li2及将两者别分开的锂离子传导电解液如溶有锂盐lipf6的碳酸乙二酯-碳酸二乙酯有机溶液等材料构成。虽然这类电池已被成功地商业化，但现有的电极和电解液材料已到达了性能的极限。在消费电子，以及清洁能源存储和混合电动交通工具的使用中，新一代可充电锂电池的研制迫切需要材料技术的进一步打破。其中已在开发中的一种途径是纳米材料在锂离子电池中的应用。一、电

2、极锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。优点：i更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，进步循环寿命；ii可发生在块体材料中不可能出现的反响；iii更高的电极/电解液接触面积进步了充/放电速率；iv短的电子输运途径允许在低电导或高功率下使用；v短的锂离子传输途径允许在低锂离子传导介质或高功率下使用。缺点：i高比外表积带来的不可预期的电极/电解液反响增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；ii劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否那么会限制它的应用；iii电极合成过程可能会更加复杂。认识了这些优缺点，人们已经加大在负极材料及最近展开的正极材料的研发力度。二、负极

3、储锂金属存在的问题储锂金属可局部重复地、在低电压相对于锂下进展储锂反响，它提供了比传统石墨大得多的比容量。例如，锂硅合金，饱和状态下的分子式为li4.4si，理论上可以到达4200ah/g的比容量，而金属锂为3600ah/g，石墨只有372ah/g。但是，锂的嵌入再加上相变会导致体积发生宏大的变化，产生的应力致使金属电极断裂破碎，电阻增大，存储电荷的才能骤降。尽管在合金化反响中构造的变化是很正常的，但人们仍然努力去降低这一效应以保持电极的完好性。活泼/惰性纳米复合ative/inativepsite概念该方法包含了两种材料的混合，一种与锂反响，另一种作为惰性的局域缓冲。在这种复合材料中，活泼相

4、纳米级金属团簇被包裹在惰性非晶相基体中，在嵌锂过程中很好地消除了产生的内应力，从而进步了合金化反响的可逆性。将这一概念应用到不同的体系中，结果显示这些电极极大地进步了锂电池的循环性能。1999年ua等2发现机械合金化得到的sn基复合材料sn-fe-存在sn2fe和snfe3两相，前一相中的sn可以与li发生反响因此被称为活泼相，而后一相却几乎不发生嵌锂反响因此被称为惰性相。在两相的协调作用下，循环80次容量几无降低。si-纳米复合材料亦有类似功能3,4，2022年nvak,p等5在日本召开的锂电池会议中宣布其si-纳米复合材料电极循环100次后比容量仍高达1000ah/g，因此受到了非常的注目

5、。纳米形貌特征对循环性能的奉献2022年月份，advanedaterials发表了对ti2-b纳米管或纳米线的研究成果b表示ti2的类型而非硼元素6。这种材料可由简单的水相合成途径大量合成，直径在40-60n之间，长度可达数微米。多晶ti2-b纳米管是一种优秀的锂嵌入载体，插锂电位在1.5-1.6v，形成li0.91ti2-b305ah/g，具有优异的可逆循环容量循环100次后容量几无降低。有意思的是，它的比容量要优于同种相的直径跟纳米线直径相仿的纳米粒子。2022年green,等7发现外表纳米柱磁电极因尺寸限制改变了颗粒的形变行为，减少了断裂的产生，同样显示了优异的可逆容量循环50次后大局部

6、柱状构造仍保持原样。人们研究发现纳米碳管的充放电容量可以超过石墨嵌锂化合物理论容量的一倍以上。z.h.yang8发现用化学气相沉积法制备的纳米碳管容量可达700ah/g，frakia9用/硅胶为催化剂在900下催化分解乙炔气体得到的纳米碳管的首次嵌锂容量到达952ah/g。但同时也发现与其它碳材料相比,纳米碳管作为负极材料不仅存在电位滞后,而且存在明显的双电层效应。颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的选择范围纳米尺寸研究上的打破可能会迅速地改变人们对无机材料的化学/电化学反响原有的认识，原以为不满足传统锂插层标准而被否决的材料如今却值得重新考虑了。这来自于2022年larher,d等所做的关于宏

7、观纳米级赤铁矿颗粒与锂的反响活性的比照实验10。纳米级赤铁矿颗粒直径20n在可逆插锂过程中容量达0.6liperfe23，而无相变发生；大颗粒赤铁矿直径1-2u当插锂容量到达0.03liperfe23时便发生不可逆相变。三、正极纳米正极材料使用中的稳定性问题仍待解决人们对正极材料的研究远不如纳米负极材料研究得透彻。传统正极材料如li2，lini2以及它们的固溶体纳米粒子的使用致使与电解液的反响大大增强，特别是在高温区，从而出现了在微米级别正极材料的使用中未尝遇到过的平安性问题，如n的溶解，jahn-teller效应，极化增大等。为理解决这些问题，研究人员进展了大量的研究，其研究方向主要有：优化

8、设计合成方法、掺杂、进展外表改性、优化电解液来改善lin24和电解液的相容性等。郑雪萍等在今年的?稀有金属快报?上对lin24循环稳定性衰减的原因进展了分析并对当然的解决方法作了较好的综述11。调整电极材料形貌是增强电极容量的重要途径2000年dng,等12报道的v25气溶胶无规非晶高孔容材料比多晶无孔的v25粉末具有更大的电活性容量。这些气溶胶与电解液有很大的接触面积，可以支持高频工作，尽管由于过程中构造的改变或非常易发生反响的外表官能团导致循环性能成为一个问题。插锂反响并不排挤相变的发生传统观点认为要保持锂电池快速可逆的电极反响，必须使用插层化合物作为电极，而且，插锂过程中不能发生相变，即

9、插锂过程是连续的固溶过程。然而，有越来越多的例子说明，尽管有相变的发生，锂的嵌入仍是很容易的，如li2和li4ti512，特别是最终两相有较强的构造相似性时如，只有li的排序不同。2001年rbertsn,a.d.等13发现具有-nafe2构造的层状lin2发生相变转变为立方尖晶石构造时具有很好的循环性能，有99.9%的容量恢复。该体系是靠开发出的具有纳米构造的微米级颗粒的相变来释放应力的。尖晶石纳米畴在立方和四方构造之间来回转变，所产生的应力那么由畴壁的滑移而释放。纳米畴是在层状到尖晶石构造转变时形成。后来人们发现这样的纳米构造可以通过研磨的方法来实现到尖晶石构造的相变，也同样得到了循环性能

10、的增强14。此外，碳包裹纳米粒子的制备使所选择的材料不再需要好的电导性能，也不再需要高的锂扩散系数，从而进一步拓宽了电极材料的选择范围15。四、电解液锂离子电池的进展不仅需要电极性能的进步，也需要依靠电解液性能的增强。固态聚合物电解质代表了电池所需性能的终极形式。最理想的聚合物电解质是那些无溶剂薄膜形成的，如聚乙烯乙烯氧化物，pe和锂盐lix，如lipf6或lif3s3。然而这些材料在室温下差的离子传导性使之无法实现那么高的期望。1998年，re,f.等16在nature上宣告将纳米级无机填充物分散于无溶剂、聚醚基的电解质中，可以使其传导性增加数个量级。电解质输运性能进步的原因可用aier开发

11、出的不同种类掺杂模型来解释。可能与无机纳米粒子的外表状态跟聚合物链或锂盐阴离子之间发生的路易斯酸基交互作用有关。事实上，人们也在开发其它可以到达高导率的聚合物电解质。与这方面相关的有聚合物-盐纳米构造和离子液体的控制17。在30年里，人们一直相信聚合物电解质中的离子导电只可能发生在非晶相，于玻璃态转变温度tg之上。晶态的聚合物电解质被认为是绝缘的。但是如今的研究发现并不是这样的。按6：1比例复合的pe5：lixf6晶态复合体x=p，as,sb显示出了离子导电性18,19。这说明在电解质中，就像前面提到的电极材料中一样，控制材料维度使之到达纳米级别会对其性能产生深远的影响。最近又有报道发现假如用

12、其它一价或二价阴离子局部取代xf6离子，可以使晶态聚合物电解质的离子电导率进步两个数量级20。五、商业应用现状22正负极及电解液材料表1：市面上常见的正极材料种类li2lini2lin204重量能量密度ah/g开发阶段135145135180110120实用阶段120130*110120热稳定性略微稳定较不稳定不稳定平安性复杂设计复杂设计简单蕴藏量稀少较多丰富价格高中低合成困难度合成容易合成较难合成困难电池性能佳尚可差工作电压v3.74.13.64.03.84.3表2：负极材料特性表种类重量能量密度ah/g理论值ah/g石墨天然和人工320340372类石墨240360非石墨焦碳180220*

13、碳黑150280*锂金属966353表3：电解液材料溶剂碳酸丙烯酯pprpylenearbnate碳酸乙烯酯eethylenearbnate碳酸二甲酯dediethylarbnate甲酯prpiliaid1,4丁丙酯gbl-butyrlatne溶质lipf6主要libf4lil4liasf6lif3s3国内外锂电池消费企业国内的中信国安盟固利、余姚金和、杉杉科技、国泰华荣等厂商在正极材料、负极材料、电解液市场竞争力逐渐增强，而在隔离膜市场还需奋起直追。在下游锂电池市场，深圳比亚迪、深圳比克、深圳邦凯科技、tl金能等厂商已在全球锂电池市场占据相当大的市场份额。中国已形成锂电池相对完好的产业链，在

14、锂电池材料的配套方面占有一定的优势。国外主要锂电池消费商及其产品见下表。表4：国外主要锂电池消费商及其产品企业产品sanylithiuinbatteriesbatteryengineeringlithiuthinylhlrideellseeblithiuthinylhlridebatteriesli-inbuttnbatterieslithiuanganesedixideellspansnilithiuinbatteriesgslithiuinbatteriessnnensheinlithiuthinylhlridebatterieslithiuanganesedixidebatteriesg

15、lithiuthinylhlrideellsvht200lithiuthinylhlrideellsqt85lithiubrineplexellsbx72lithiusulfurylhlrideellss93lithiusulfurylhlrideellspx150lithiusulfurylhlrideellspx165参考文献1吴宇平等著，锂离子电池，化学工业出版社，20222a,.dahn,j.r.ehaniallyallyedsn-fe(-)pdersasandeaterialsfrliinbatteries.iii.sn2fe:snfe3ative/inativepsites.j.e

16、letrhe.s.146,423-427(1999).3graetzetal.highlyreversiblelithiustrageinnanstruturedsilin.eletrhe.slid-statelett.6,a194-197(2022).4yang,j.etal.si/psitesfrhighapaitylithiustrageaterials.eletrhe.slid-statelett.6,a154-156(2022).5nvak,p.etal.inint.eetinglibatteriesilb12nara,japanabstrat9(2022).6arstrng,a.r

17、.etal.lithiuinteralatinintti2-bnanires.adv.ater.17,862-865(2022)7green,.etal.struturedsilinandesfrlithiubatteryappliatins.eletrhe.slid-statelett.6,a75-79(2022).8yangzh,uhq.j.heialphysisletters,2001,343:235-240.9frakiake,gautiers,garherh,etal.j.arbn,1999,37,61-69.10larher,d.etal.effetfpartilesizenlit

18、hiuinteralatinint-fe23.j.eletrhe.s.150,a133-139(2022).11郑雪萍，曲选辉，锂离子电池正极材料lin24研究现状，稀有金属快报，2022.12dng,etal.eletrheialprpertiesfhighsurfaeareavanadiuxidesaergels.eletrhe.slidstatelett.3,457-459(2000)13rbertsn,a.d.etal.layeredlixny1-y2interalatineletrdes:inuenefinexhangenapaityandstrutureupnyling.he.ater.13,2380-2386(2001).14kang,s.h.etal.effetfball-illingn3vapaityflithiuanganesexspinelathdes.he.ater.13,1758-1764(2001).15huang,h.,yin,s