10章工业催化综合

1、IUPAC于1981年提出，催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓 变化；催化剂又称触媒。过去中学课本中提到， “在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在化学反 应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂。”这种定义是不完整的，实际上经过催化反应后，绝大多数固体催化 剂的物理性质会改变（如金属催化剂的延展性、导电性）；化学性质也会改变（如分子筛催化剂的固体酸的酸性）。催化剂在化学反应所起的作用叫催化作用。在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，改变了反应途 径，从而降低了反应的活化能，这是催化剂得以提高反应速率的原因。目前，对催化剂的作

2、用还没有完全弄清楚。在大多数情况下，人们认为催化剂本身和反应物一起参加了化 学反应，降低了反应所需要的活化能。有些催化反应是由于形成了很容易分解的“中间产物”，分解时催化剂恢复 了原来的化学组成，原反应物就变成了生成物；有些催化反应是由于吸附作用，吸附作用仅能在催化剂表面最活 泼的区域（叫做活性中心）进行。活性中心数越多，催化剂的活性就越高。催化剂只能加速热力学上可以进行的反应、只能加速到达反应平衡的时间、不能改变化学平衡位置.假如一个催化反应是可逆的，则一个加速正反应速率的催化剂也应加速逆反应速率 ;同样,一个能加速正反 应速率控制步骤的催化剂也应该能加速逆反应速率。催化剂改变催化反应速率的

3、原理是：通过催化剂的催化作用，改变了化学反应的历程；催化剂通过参与反 应物之间的化学反应而改变了化学反应历程；催化剂可以改变催化反应的动力学特性，但不能改变热力学特性（如催化剂不能改变反应平衡常数）。催化反应产物具有选择性的主要原因仍然是：由于催化剂可以显著降低主反应的活化能，而副反应活化能 的降低则不明显。催化剂在使用过程中，因某些物理和化学作用破坏了催化剂原有的组织和构造，催化剂会降低或丧失活 性，这种现象称为催化剂衰退或催化剂失活。有些催化剂失活后可以用特定的方法处理，使催化剂再生,重新恢 复催化活性;有些催化剂失活后不能再生。但所有的催化剂都有一定的使用期限，称催化剂寿命。催化作用可分

4、为均相催化和非均相催化两种。如果催化剂和反应物同处于气态或液态，即为均相催化。 若催化剂为固态物质，反应物是气态或液态时，即称为非均相催化。固体催化剂一般由活性组分、载体和助催化剂组分组成。溢流现象：是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的 活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象。活性组分金属（如Pt，Pd）与载体（如TiO2）可互相作用，载体将电子传递给金属，导致金属对反应 物（如H2）的吸附能力下降，这种现象叫金属一载体间的强相互作用。对催化理论贡献最大两位科学家是德国物理化学家奥斯特瓦尔德（Wilhelm Ostwald）和美国物

5、理化学 家兰格缪尔（Irving Langmuir）。在我国化学史上，值得尊敬和纪念的三位科学家是：吴蕴初是我国民族化学工业的奠基人（发明天厨味 精并获得专利）；候德榜是我国近代化学史上的第一颗明星（发明候德榜工艺，于1926 年获美国费城“万国博览 会金质奖章”）；闵恩泽是我国当代炼油催化应用科学奠基人。多相催化反应的 5 步学说；内扩散、外扩散、容积扩散、努森扩散、构型扩散的含义物理吸附与化学吸附的区别；朗缪单分子层吸附方程的推导；p1c 一 1 pBET方程中个物理量的含义=+V （p 一 p） V c V c p0m m 0固体表面的驰豫（relaxition。现象：在一定的物理化学环

6、境下，表面原子或分子寻求新的平衡位置，导 致表面第一、二层原子（分子）距离改变，这种现象叫做驰豫。驰豫结果是第一、二层原子（分子）距离缩短、 键角改变。固体表面的重构（reconsrtuctions）现象：表面原子寻求新平衡位置引起的另一种结构变化，重构不仅 键角变化，而且自旋对成性和配位数也发生变化。检测催化剂固体酸特性的探针分子一般碱性物质如NH3,吡啶，Hammett指示剂等；检测方法有IR法、TPD法、Hammett指示剂法等。23.Hammett指示剂法测定固体酸强度和酸分布的公式及其各物理量的意义H= pKa+lg0B24. Knozinger 模型法计算催化剂表面活性中心上的电荷

7、数：3760-378037303735378538003700-37003740-3745疑基处的净电荷-0.25+0250.5+0.50(la)(11a)(tb)(111)(Ub)图4-7Knozinger建议的氧化铝模型TdiE四面体构型；Oh 正八面体构型起基的IR谱波数/cm 1OH1AI7H0八加OH 1 /H0ZH、i人/7A1A1/丨、/ 1Z | / 1、/ 1、/丨 / 1、端基軽基配 位于TdAl羟基配位于三个OhAl爲基配位于OhAI羟基桥式配 位于两个OhAI軽基桥式 配位于丁 d 和 OhAI田部浩三超强酸：酸强度大于100%硫酸的固体酸叫超强酸，即H011.9的固体

8、酸杂多化合物：是指一些前过渡元素（Mo,W,VNb,Ta等），以MOx（x值一般为6）为单元通过共角、共边（Tanabe）规则法计算催化剂表面活性中心上的电荷数25.26.27.（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物。杂多化合物的结构层次有三级硫酸促进的超强酸（TiO2-H2SO4）的酸性中心位置那个位置？ （a） TiO2上冴；（b）在 SO4x钠型的A、X、Y分子筛的化学通式是aNa2ObAl2O3cSiO2dH2O,其中a=b指出图中八面沸石晶胞中八面沸石笼、方钠石笼、六方棱柱笼;A型沸石的主晶孔是8圆环，Y型沸石 的主晶孔是12圆环，NaY中最难被交换的钠离子在六方棱柱笼中。X型和Y

9、型分子筛的晶胞结构相同，两者的 区别是X型沸石的SiO2/Al2O3比小于3.0，而Y型SiO2/Al2O3比大于3.0； ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比最高可 以到a,即纯硅沸石5.1x5.5 A傥51择形催化是沸石分子筛催化剂的最大特点；择形途径包括对反应物的择形、对产物的择形，对过度态化 合物分子对择形以及分子交通控制的择形；ZSM-5是能发生分子交通控制择形的典型分子筛。金属催化剂的激励模型有三类：能带理论模型、价键理论模型和配位场理论模型。能带模型的要点是：金属中单个原子的能级是分立的，N个相距无限远的原子能级也是分立的，当固体 中 N 个原子紧密排列时，由于原子间的相互作

10、用，原来同一大小的能级这时彼此数值上就有小的差异。同一能 级就分裂成为一系列和原来能级很接近的仍包含N个能量的新能级。由于N的数值很大（1023数量级）这些 新能级基本上连成一片形成能带。 d 轨道形成的导带具有催化作用。导体的能带结构特征是具有导带；半导体的满带和空带之间的禁带宽度小于3ev；绝缘体的满带和空带 之间的禁带宽度大于5ev。金属催化剂价键模型的要点是：N个金属原子相互作用，使d轨道杂化，在杂化轨道中填充电子，当d 轨道中电子的填充率40-50%时，催化活性最高。金属催化剂的配位场模型的要点是，催化剂是由中心离子（金属离子M）和配体L组成，在八面体配位场中，由于配体L的影响，金属

11、M的5个简并d轨道发生分裂，形成能量较高二重简并轨道e轨道、能量较g高三重简并轨道t2轨道。这些轨道的电子云均有方向性，所以反应物分子与M的作用就具有选择性，反应物分 2g子优先在作用能量较低的方向上形成过度态化合物。金属氧化物催化剂具有催化作用的本质是氧化物与反应物之间可以（1）互相传递电子（或空穴），（2） 互相传递氧原子。传递电子的金属氧化物催化剂可以用半导体模型来描述，例如用于n2O分解为02和N2的 p 型半导体 NiO 催化剂；传递 O 的金属氧化物催化剂可以用晶格氧置换、表面过剩氧、表面缺陷氧模型来描述。在量子世界里，根据自旋倍数的不同，把基本粒子分为玻色子和费米子两大类; 具有

12、半整数倍自旋的叫 做费米子，具有整数倍自旋的叫做波色子；费米子是构成实物的粒子如电子等，玻色子是传递作用力的粒子如光 子。环保催化剂指用于环境保护的催化剂，包括治理大气污染、水体污染、固体废弃物污染等采用的催化剂。评价催化裂化催化剂使用性能指标最主要的有六个方面：催化剂活性、选择性、寿命、抗污染能力、机 械强度和粒度分布，此外，催化剂密度、比表面、孔体积、孔分布也直接影响催化剂的活性和选择性，也是表示 催化剂使用性能的重要参考指标。催化剂的活性是指催化剂促进反应（加速速度）的能力，一般用单位时间内、单位催化剂上原料的转化 率或目标产物的收率来表示。催化剂的选择性：如果催化反应过程中可以生成多种

13、产物，把催化剂促进某一目标产物的特性称为催化 剂的选择性。一般用目标产物收率与总收率之比来表示，也有其它表示方法。催化剂的寿命：催化剂在使用过程中保持其活性和选择性的时间称为催化剂的寿命。抗污染能力：反应物中的某些物质（毒物）可以使催化剂降低甚至失去活性以及降低选择性，这称为催 化剂中毒。催化剂抵御中毒的能力就是其抗污染能力。一般用特定中毒条件下，催化剂的活性降低程度和选择性 降低程度来表示，降低程度越小表示其抗污染能力越强。机械强度：指固体颗粒催化剂抗击磨蚀或压碎的能力，磨蚀强度用特定条件磨蚀后生成的粉末量来表示； 压碎强度用每颗催化剂能承受的压力来表示（牛顿力/粒催化剂,N/粒）。粒度分布：工业催化剂制造过程中都会生成大小不一的颗粒，目标粒度的产物越多，表示粒度分布较好。固体催化剂是不但有不规则的外表面，还有不规则巨大内表面（由毛细管及微孔壁组成），通常以 1g 催化剂所具有总表面积（外表面+内表面）称为该催化剂的比表面，以多少平方米每克催化剂表示m2/g-。孔分布：固体催化剂颗粒上有孔径大小不一的孔道，不同孔径的孔在催化剂颗粒上