水分析化学 第三章 酸碱滴定法

1、水分析化学 第三章 酸碱滴定法 第1页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四第三章 酸碱滴定法3.1 酸碱反应及其平衡常数3.2 酸碱溶液的H+浓度计算3.3 酸碱指示剂3.4 酸碱滴定曲线和指示剂的选择3.5 终点误差3.6 酸碱滴定法的应用3.7 水中碱度和酸度第2页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3-1 水溶液中的酸碱平衡 酸给出质子后,转化成它的共轭碱;碱接受质子后，转化成它的共轭酸。因此，因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。例如：一.酸碱质子理论1.酸碱的定义和共轭酸碱对质子理论定义： 凡是能给出质子的物质是酸， 能接受质

2、子的物质是碱。酸(HB) 质子 (H+) + 碱(B-)第3页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四HA = H+ A（共轭酸） （共轭碱）例如共轭酸碱对: HAcAc-、HFF-、 NH4ClNH3、H2CO3HCO3、 HCO3CO32、H2PO4HPO42等。第4页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2酸碱平衡与平衡常数 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。在共轭酸碱对中，如果酸越易于给出质子,则酸性越强,其共轭碱的碱性就越弱。常用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明酸碱的强弱程度。共轭酸碱对的Ka和Kb有下列关系：KaKb= K

3、w = 10-14 (25) 或 pKa+ pKb = pKw = 14多元酸或多元碱(如三元酸)Ka和Kb的关系：Ka1Kb3 = Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = Kw第5页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 平衡浓度:反应平衡时,水溶液中溶质某种型体的实际浓度,用c()表示. 二.分布系数和分布曲线 分析浓度(量浓度,总浓度):平衡型体浓度之和,用c表示。第6页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 当共轭酸碱对处于平衡状态时，溶液中存在着H+ 和不同的酸碱形式。 某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数,即为该存在形式的分布系数，以表示。 不同pH

4、值时酸碱存在形式的分布 当溶液的pH值发生变化时,平衡随之移动,以致酸碱存在形式的分布情况也发生变化。 分布系数与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。第7页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四设: HAc 的分布系数为1 ; Ac-的分布系数为0 ；则： HAc 在水溶液中以HAc和Ac- 两种形式存在，它们的平衡浓度分别为HAc和Ac- ，则总浓度(分析浓度)： HA=H+A- c = HAc + Ac- 以对pH作图1. 一元酸:以醋酸(HAc)为例1= = HAc H+c H+ + Ka 0= = Ac- Kac H+ + Ka 第8页，共116页，2022年，5月2

5、0日，8点48分，星期四一元弱酸HAc 分布系数与pH关系曲线:分布曲线讨论：1.0 +1= 12. pH = pKa 时,0 = 1= 0.53. pH pKa 时, Ac- 为主要形式第9页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)为例2= = H2C2O4 H+2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 1= = HC2O4 Ka1H+ c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 -0= = C2O4 Ka1Ka2 c H+2 + Ka1H+ + Ka1Ka2 2-第10页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四

6、二元弱酸(草酸)分布系数与溶液pH关系曲线2. 二元酸: 以草酸(H2C2O4)为例第11页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3. 三元酸:以H3PO4为例 分布系数： 3 2 1 0四种存在形式：第12页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 分布系数：3 2 1 0 四种存在形式：3. 三元酸:以H3PO4为例第13页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 分布系数：3 2 1 0 四种存在形式：3. 三元酸:以H3PO4为例第14页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2.2酸碱溶液pH的计算 质子平衡（PBE）

7、 ：酸碱平衡后，得质子后的产物所获得的质子与失去质子后的产物所失去的质子的物质的量必然相等。 零水准法：先选择大量存在并参与质子转移的物质作为质子参考水准（零水准），通常选择原始酸碱组分，然后由溶液中反应产物的质子的得失相等关系直接列出PBE。第15页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四例：在浓度为C的 NaNH4HPO4溶液中：得质子后的产物 H3O+ H2PO4- H3PO4 H+ 2 H+ H+ 零水准(原始组份) H2O NH4+ HPO42- 失质子后的产物 OH- NH3 PO43-（Na+不产生质 子转移 ）PBE：H3O+ +H2PO4- +2H3PO4 =

8、 OH- +NH3 + PO43- 第16页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四1.一元弱酸碱水溶液中pH的计算 pH值可通过实验测定，如电势法，pH计等；或代数法进行计算。代数法步骤：（1）列出平衡关系式 如PBE （2）代入平衡常数表达式，解方程组 （3）将精确式化简ka第17页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四第18页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四第19页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四第20页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 第21页，共116页，2022年，5月20日，

9、8点48分，星期四 第22页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2. 多元弱酸溶液：对于浓度为C 的H2CO3溶液质子条件PBE ： H+ = OH- + HCO3- + 2CO3 2- 作近似处理： 多元弱酸Ka1 Ka2，可以忽略第二级解离，近似为一元弱酸处理： 若C/Ka1 105， 则：H2CO3 C CKa1 10KW， 则： CKa1 +KW CKa1得： H+=(C ka1) 1/2 多元弱酸计算的最简式第23页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3. 强酸溶液：对于浓度为C 的一元强酸溶液当强酸浓度C不是太小时，忽略水的解离：最简式: H

10、+ = C酸当强酸浓度太小, C10-8时，主要是水的解离: H+10-7 如C酸10-8时, 不可能pH=8，溶液变成碱性。 第24页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四4. 两性物质：如NaHCO3精确式：H+=(Ka2HA-+Kw)/(1+ HA- /Ka1) 1/2近似处理：也是三个条件： 因Ka1 Ka2 ，酸碱的解离都很小，以C代替HA- CHA- Ka2 10KW时忽略水的解离 C/Ka1 10，略去根式内分母中的1 最简式： H+= (KaKa2 )1/2第25页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四弱酸及其共轭碱混合液：如HAcNaAc

11、这实质是一种酸碱缓冲溶液，当CHAc、CAc-1时，可以用最简式:H+= KaCHA/CA-= KanHA/nA-牢记最简式及使用条件并熟练运用。对精确式应能理解。例：计算0.10 mol.L-1 NaCN溶液的pH，已知HCN的Ka=6.210-10。解： NaCN为一元弱碱，Kb =Kw/ Ka =(1.0 10-14)/(6.210-10)= 10-4.79 C/ Kb =0.10/ 10-4.79 105; CKb 10 Kw第26页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 可按最简式计算OH-=(C kb) 1/2 = (0.10 10-4.79 )1/2= 10-2

12、. 90pOH = -lg(10-2.90) = 2.90; pH =14.00-pOH = 11.10例：计算总浓度为0.100molL-1的H2SO4 溶液的pH，已知pKa2 =2. 0。 解1： H2SO4 HSO4- + H+ Ka1 第一步完全解离 HSO4- H+ + SO42- Ka2 第二步解离平衡第27页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四得质子后的产物: H3O+H+ +H+零水准(原始组份) : H2SO4 H2O -H+ -2H+ -H+ 失质子后的产物: HSO4- SO42- OH- H+H+PBE : H+ = HSO4- + 2SO42-

13、+ OH- 又 HSO4- =c(H2SO4)SO42- H+ = c(H2SO4) + SO42- + OH-溶液为酸性，OH- 很小，略去；又HSO4-可视为一元弱酸， SO42-可视为一元弱酸根根据分布系数，得：第四章 酸碱滴定法第28页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四HSO4- 得 H+ = 0.108 pH = 0.96SO42- = c(H2SO4) Ka2/(H+ +Ka2)H+ c(H2SO4) +SO42- 代入Ka2值, 展开, H+2 + (0.01-0.100) H+ 0.2000.010 = 0解之，得H+ = 0.108 pH = 0.96第

14、29页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四解2： 酸中忽略水的解离 。 HSO4- H+ + SO42- Ka2 C平/ molL-1 0.100 x 0.100+x x (0.100+x ) x / (0.100 x ) = Ka2 = 0.010解之，x = 0.008展开，x2 + 0.110 x 0.010 = 0 ； 解之，x = 0.008 得 H+ = 0.108 pH = 0.96第30页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2.3 酸碱缓冲溶液缓冲作用：向溶液中加入少量的酸或碱，或由于化学反应产生少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，溶液的酸度

15、都能基本保持不变，这种作用称为缓冲作用。缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。缓冲溶液一般缓冲溶液： 弱酸及其共轭碱（弱碱及其共轭酸）所组成，如HAc-Ac-， NH4+-NH3等，用于控制溶液的酸碱度。 由两性物质或共轭酸碱对组成，用作测量pH的参照溶液.标准酸碱缓冲溶液：第31页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四缓冲溶液的缓冲作用一般是由浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成，如HAc-Ac-, NH4+-NH3等，具有抗外加酸碱、抗稀释的作用。高浓度的强酸或强碱溶液（pH12）也具有一定的缓冲能力，它们具有抗外加酸碱作用，但不抗稀释作用。第32页，共116页，2022年，5月20日

16、，8点48分，星期四一、*缓冲溶液pH的计算 例：弱酸HA及其共轭碱A-（NaA）组成的缓冲溶液MBE：HA+A-=cHA + cA-，. (a) Na+= cA- (b) CBE：H+ + Na+ = OH- + A- . (c)由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- 根据物料平衡： 根据电荷平衡：第33页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四由弱酸的解离平衡式得：由（b）（c）， 得： A- = cA- + H+ OH- 由（a）（c）， 得：HA = cHA H+ + OH- (1)第34页，

17、共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四当pH8时，忽略式（1）中H+：当cA- H+OH-， cHA OH-H+： 讨论：第35页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四式（4）取负对数，得：(5)最简式例 计算0.10molL-1NH4Cl和0.20molL-1NH3缓冲溶液的pH？（已知NH3的Kb=1.810-5）解：Kb=1.810-5，Ka=5.610-10，浓度较大，用最简式(5)计算得：pH=pKa+lg0.20/0.10=9.56Notes：Ka的正确选择、共轭酸碱对对应的浓度第36页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四二、缓

18、冲指数与缓冲容量1缓冲指数意义：使1L溶液的pH值增加（或减少）dpH单位时所需强碱（或强酸）dc 的 mol 量。越大，溶液的缓冲能力也越大。第37页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四缓冲指数具有加合性，以HA-A-缓冲体系溶液为例，缓冲液的为H+，OH-及HA（或A-)三者的和。 即 =H+ +OH- +HA =2.3H+2.3OH-+2.3HAA-C总 对于强酸控制溶液的pH时,可认为 =2.3H+第38页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 对于强碱控制的缓冲体系,可认为 =2.3OH- 对于弱酸(弱碱)缓冲体系,可认为 =2.3HAA-C总

19、由此可见：（1）与酸碱的总浓度有关，总浓度越大，值越大；（2）还与酸碱分布分数有关，当HA=A- =0.5时（ HA:A-=1:1 ），也就是HA=A-，值最大。 最大=0.58 C总第39页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2缓冲范围 对于弱酸（弱碱）及其共轭碱（酸）组成的缓冲体系，由于当HA=A- =0.5时（ HA:A-=1:1 ），也就是HA=A-， 值最大。 而HA:A-比离1:1越远，缓冲指数越小。因而缓冲溶液的缓冲作用都有一个有效的pH范围。这个有效pH缓冲范围大约在pKa两侧各一个pH单位之内，即 pH= pKa1第40页，共116页，2022年，5月20

20、日，8点48分，星期四3缓冲容量 = C =pH 即在规定改变的pH值下（pH）所需加入的酸碱量。第41页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四三、标准缓冲溶液用来校正pH计，在一定温度下有准确pH值的溶液，其pH值由实验测定。理论上计算此类溶液的pH值时，必须考虑离子强度的影响。第42页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四四、重要的缓冲溶液缓冲溶液选择原则：缓冲溶液对测量过程应没有干扰；所需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内；如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成的，所选的缓冲溶液的pKa值应尽量与所需控制的pH一致，即，pKa pH。参见附录有足够的缓冲容

21、量；第43页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四无污染，价格便宜全域缓冲溶液：有很宽pH范围，一般由几种不同pKa（一元或多元酸及其共轭碱）物质混合而成。 例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）是由磷酸、硼酸和醋酸混合成，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH1.811.9；如柠檬酸和磷酸氢二钠按不同比例混合，可得pH28。第44页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3-4 酸碱指示剂（Indicator） 一、 酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，它的酸式与其共轭碱式具有不同颜色。比如：甲基橙（M

22、ethyl Orange，MO）甲基橙：变色范围：3.1 4.4橙色变黄色第45页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四酚酞：变色范围：810，无色变红色第46页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四二、指示剂的变色范围对指示剂HIn：第47页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 所以指示剂理论变色范围：pH=pKa 1 例如：甲基橙pKa=3.4，理论上变色范围应该是pH=2.44.4间，而实际变色范围应该是pH=3.14.4间。为什么？所以指示剂实际变色范围与理论变色范围有一定的差距。甲基橙pKa=3.4，理论上变色范围应该是pH=2

23、.44.4间，但是人眼对红色较敏感，而对黄色不敏感，实践证明，当pH=3.1时，就能观察到明显得红色，不要到pH2.4。第48页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四上式中列出常用酸碱指示剂及其变色范围，可见：指示剂的变色点不恰好在pH=7，而随指示剂的KHIn而定，变色范围一般大于1pH单位和小于2pH单位，变色范围内显示过渡色。 例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6第49页，共116页，2022年，

24、5月20日，8点48分，星期四 结论：(1)酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn ；(2)各种指示剂在变色范围内显示出过渡色；(3)指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位；(4)指示剂加入量影响：适当少些颜色明显，加的多 消耗滴定剂。第50页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四酸碱指示剂第51页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四(1)由两种或两种以上的指示剂混合而成2.混合指示剂 为使指示剂的变色范围变窄，终点时变色敏锐，可采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。有两种配制方法：(2)在某种指示剂中加入一种惰性染料例如

25、:溴甲酚绿+甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。例如:中性红+ 次甲基蓝染料，在pH=7.0时呈紫蓝色，变色范围只有0.2个pH单位左右。 第52页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3-5酸碱滴定法的基本原理1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择酸碱滴定要求掌握以下内容：第53页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3-5酸碱滴定法的基本原理例：0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000 molL-1 HC

26、l (1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时： 0.1000molL-1盐酸：H+=0.1000molL-1, pH=1.00 (2)滴定开始至计量点前 滴定过程中，加入滴定剂体积为 18.00 mL时： H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00) =5.310-3 molL-1 pH =2.28 加入滴定剂19.98 mL时(离化学计量点差约半滴): H+=0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98) =5.010-5molL-1 pH =4.30 (一)一元酸碱滴定曲线 1.强碱滴定强酸第54页，共116页，2022年，5月20日，8

27、点48分，星期四 (4)化学计量点后，加入滴定剂20.02mL,过量约半滴: OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)= 5.010-5 molL-1 pOH = 4.30 , pH = 14-4.30= 9.70 (5)滴定过程中，加入滴定剂体积为22.00 mL时： OH-=0.1000(22.00-20.00)/(20.00+22.00) =4.510-3 molL-1 pH =11.72(3)化学计量点时，加入滴定剂20.00mL H+=10-7 molL-1 , pH =7.0第55页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四讨论:强碱滴定强酸的滴定

28、曲线pH=7第56页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线pH=71)滴入18mL,溶液pH变化仅为1.28, 而化学计量点前后共0.04mL(约 1滴),溶液pH变化为5.40(突跃)2)滴定突跃 化学计量点前后，滴定不足0.1%至滴定过量0.1%（即滴定分数0.9991.001的范围内）溶液pH的变化，称为滴定突跃；相应的pH的变化范围，称为滴定突跃范围，突跃范围是选择判断终点的依据，浓度减小，范围变窄。滴定突跃随浓度增大而增大。第57页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线pH=73)滴定终点（指

29、示剂变色）4)滴定终点与化学计量点并不一定 相同，但相差不超过0.02mL, 相对误差不超过0.1%。5）指示剂选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 pHHInpH或 pHHInpHSP(常用） （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）第58页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四例：甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲

30、基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）第59页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四滴定曲线的作用：(1)判断滴定突跃大小； (2)根据突跃范围选择指示剂；(3)确定滴定终点与化学计量点之差第60页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 讨论：滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法： 1.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流、电导等的变化。 2.指示剂法：利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。 指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点； 电位法可以确定化学计量点，其本质是

31、利用化学计量点附近电位的突跃。第61页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四指示剂的变色范围及选择电位滴定装置 讨论：滴定终点的确定方法第62页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2 强碱滴定弱酸1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O反应完全程度不高，因而滴定过程要求掌握以下几点。第63页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2)化学计量点前，加入滴定剂19.98 mL 开始滴定后,即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液 ca=0.020

32、.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5 molL-1 cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2 molL-1 H+=Kaca/cb=10-4.74(5.0010-5)/(5.0010-2) =1.8210-8 molL-1 pH=7.74 例: 0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc 绘制滴定曲线, 用最简式计算溶液的pH值. 1)滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)第64页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 3)化学计量点时:生成HAc的共轭碱NaAc, 浓度为： cb =

33、20.000.1000/(20.00+20.00) =5.0010-2 molL-1 pKb=14-pKa=14-4.74 = 9.26 = 5.0010-2 10-9.26 =5.2410-6 molL-1 pOH = 5.28 ; pH =14-5.28 = 8.724)化学计量点后, 加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5 molL-1 pOH=4.3 , pH=14-4.3=9.7第65页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc

34、+ NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mLNaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）第66页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL第67页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2滴定曲线 的形状滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769

35、.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）突跃范围第68页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3、影响滴定突跃的因素（1）被滴定酸浓度 酸浓度越大，突跃范围也就越大。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pH1molL-10.1molL-10.01molL-1浓度不同第69页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3（2）酸碱的强弱（Ka或Kb的大小） 酸碱越强，突跃范围也就越大。第70页，共11

36、6页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定目测法确定滴定终点，弱酸能被准确滴定的条件：cKa10-8，弱碱的滴定条件： cKb10-8。0 0.50 1.00 1.50 2.00 a12 10 8 6 4 2pHHClKa=10-9Ka=10-7Ka=10-5Ka=10-3第71页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四总结：影响因素：被滴定酸的性质（强弱），浓度 C一定， Ka，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） C，pH例：C10倍， pH1个单位NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L

37、, 20.00mL） SP前0.1% 时 ，溶液为缓冲溶液（HAc + NaAc）pH值不变 第72页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四4、指示剂的选择： 与强碱滴定强酸一样的选择原则 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 pHHInpH 或 pHHInpHSP(常用）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞第73页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3 强酸滴定弱碱（要求）HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似

38、，曲线变化相反2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：同上，pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8第74页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四用0.1000mol/L的HC1标准溶液滴定的NH3.H2O 溶液，(1) 计算滴定到化学计量点时溶液的pH值: (2) 应采用下列指示剂中的哪一种指示滴定终点?( NH3.H2O的离解常数Kb= 1. 8 x 10-5，指示剂的变色范围为:甲基橙3.1 -4.4；甲基红4 .4-6.2; 酚酞8 .0- 10.0 )第7

39、5页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四4 多元酸碱和混合酸碱的滴定要求掌握：1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元酸滴定有两个问题需要讨论：（1）各级离解出来的H+是否都可被滴定？（2）如果都可被滴定，能否一级一级地被分步滴定。分步滴定就是一级电离产生的H+被中和完了，二级离解的才开始被中和。第76页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四NaOH（0.1000mol/L）H3PO4（0.1000mol/L ，20.00mL） H3PO4 H + H2PO4- Ka1= 7.510-3 H2PO4- H + HPO42- Ka2= 6

40、.310-8 HPO42- H + PO43- Ka3= 4.410-13第77页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四（1）、判断各级离解出来的H+是否都可被准确滴定？第78页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四（2）、判断能否分步滴定第79页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四1滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2105 第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3105 第二级能准确、分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定0 1.00 2.00 3.00 a12 1

41、0 8 6 4 2pH4.79.7第80页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四例：H2C2O4，pKa1=1.22，pKa2=4.19，问能否准确进行分步滴定？出现几个pH突跃？第81页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第82页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞第83页，共116页，2022年，5月

42、20日，8点48分，星期四讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.70 选甲基橙，甲基红 溴甲酚绿+甲基橙 第二变色点 pH=9.66 选酚酞，百里酚酞 酚酞+百里酚酞第84页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四混合酸的滴定（自学）与多元酸相似，滴定条件：cKa10-8，分步滴定条件：Ka/Ka 105， cKa/cKa 105。若两弱酸浓度较大且相等，在第一化学计量点，溶液pH值计算，可按第85页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四（二）多元碱的滴定（自学） HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.0

43、0mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判断2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第86页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四1. 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2105 第一级能被准确、 分步滴定Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定第87页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴

44、定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L）酚酞 甲基橙 第88页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红第89页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3-7 水的碱度1.碱度（1）碱度的组成水中的碱度主要有三类：一类是强碱:如Ca（OH）2、NaOH等，在水中全部解离成OH-离子；二类是弱碱:如NH3、C6H5NH2等，在水中部分解离成OH-离子；三类是强碱弱酸盐:如Na2CO3、NaHCO3等在水中部分解离产生OH-离子。第9

45、0页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四 天然水中的碱度主要碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物引起的，其中重碳酸盐是主要形式。（2）碱度的定义 指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱和强碱弱酸盐等。第91页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四一般pH10 存在OH-, pH8.32 存在CO32-pH4.5存在HCO3-第92页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四测定步骤:(1)以酚酞为指示剂，当酚酞由红色变为无色，消耗强酸标准溶液的量为P（mL）(2)后加甲基橙为指示剂,由黄色变为橙红色，此时消耗强酸标准溶液的量为M （m

46、L）(3)通过P,M值判断碱度组成，并计算相应的含量。（3）碱度的测定一连续滴定法 碱度分为酚酞碱度和甲基橙碱度（总碱度）。第93页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四第94页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四酚酞变色甲基橙变色第95页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四第96页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四1）加甲基橙不变色，即加入后就是橙色，而没有黄色变为橙红色的过程，则水样中只有OH-碱度：一般pH10 P0，M=0 ; OH-= P ; T=P 2）加酚酞不变色，水样中只有HCO3-碱度：一般pH0

47、 ; HCO3- =M ; T=M 第97页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3）水样中只有CO32-碱度：一般pH9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4）水样中有CO32-和HCO3-碱度：一般pH=9.58.5 P10 则:P1/2M , OH-=P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M第99页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四提示：这些公式怎么记忆？不要死记，那是记不住的，关键要理解，然后临时推算就可以了。为帮助记忆，以连续法为例，画线段图如下：2、酚酞不变色，表明水中只有重碳酸盐碱度。 +2-+3 M H

48、CO3- H2CO31、甲基橙没有变色过程，表明水中只有氢氧化物碱度。 +1-+2 P OH- H2O第100页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四3、加酚酞和甲基橙都有变色过程时：A、当P=M说明水样中只含有碳酸盐碱度；+1-+2-+3 P MCO3- HCO3- （产生的） H2CO3第101页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四B、当PM甲说明水样中含有氢氧化物碱度和碳酸盐碱度；+1-+2-+3 P MOH- H2O CO3- HCO3- （产生的） H2CO3第102页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四C、PM , 水中有OH-碱度和CO32-碱度， OH-=PM；CO32-=2M。第106页，共116页，2022年，5月20日，8点48分，星期四OH-碱度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/LOH-碱度（CaOmg/L）= = =336.48mg/L 第107页，共116页，2022年，5月20