有机化学-第10章-羧酸和取代羧酸

1、 羧酸是分子中含有羧基 ( -COOH ) 的一类有机化合物。其结构通式：RCOOH 羧酸分子中的烃基中的H被其它原子或基团取代后的化合物，称为取代羧酸。第10章 羧酸和取代羧酸10-1卤代酸羟基酸氨基酸酮酸羧酸(一) 羧酸的分类和命名10-2羧基酰基不饱和酸脂肪酸芳香酸饱和烷基芳基 羧酸的分类常用俗名CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸油酸草酸琥珀酸HOOCCOOHHOOCCH2CH2COOH10-3安息香酸马来酸富马酸或延胡索酸 羧酸的命名3-己烯二酸（1）主链：选择含有羧基最长的碳链；（2）编号：从羧基一端开始；（3）命名：如有侧链，其位次、

2、数目、名称写在母体之前。羧酸的系统命名原则与醛相似：CH3CH=CHCOOH2-丁烯酸HOOCCH2CH=CHCH2COOH3-甲基丁酸(-甲基丁酸)10-4 命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环作取代基，脂肪酸作母体。4-环已基戊酸 高级烯酸在碳数后加“碳”字 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2 )7 COOH9,12-十八碳二烯酸3-苯基丙酸10-5(二) 羧酸的结构 3条杂化轨道形成3个键，未参与杂化的 p 轨道与羰基 O 的 p 轨道形成一个键 羧基碳采用 sp2 杂化 羟基氧的 p 电子与键形成 p-共轭10-6p-共轭的结果： 键长平均化甲酸的 C=O 123

3、pm醛的 C=O 122pm甲酸的 CO 136pm醇的 CO 143pm10-7OH极性增强，表现出明显的酸性 羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应10-8(三) 羧酸的物理性质 羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点要高，因为两个羧酸分子之间能通过两个氢键相互结合，形成二缔合体。 例如：乙酸和正丙醇的 相对分子质量均为60，乙酸的沸点118，正丙醇的沸点97.2。10-9羧酸的酸性与成盐有两个完全等价的共振式 羧酸根负离子的共振式与稳定性(四) 羧酸的化学性质pKaNaNaOH NaHCO3ROH1619+-ArOH10+-RCOOH35+10-10 酸性： RCOOH H2CO3 ArO

4、H H2O ROH6.51015.7pKa16193510-11 改善药物的水溶性，增加给药途径 从动植物中提取含羧基的有效成分青霉素G 分离和纯化有机化合物 应用：10-12 羧酸或胺类外消旋体的拆分10-13 酸性影响因素主要为电子效应A为吸电子基团，酸性增强D为推电子基团，酸性减弱 CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH酸性排列顺序： CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH诱导效应的影响pKa 2.66 2.86 2.90pKa 2.86 4.41 4.7010-14HCOOH C6H5COOH CH3COOH-C6H

5、5: -I 使酸性增强+C 使酸性减弱共轭效应的影响pKa 3.77 4.20 4.76 Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 HCOOH CH3COOH CH3CH2COOHpKa 3.77 4.76 4.88 HOOC(CH2)nCOOH CH3(CH2)nCOOH邻位效应10-15空间效应的影响邻位效应的解释：空间拥挤，共轭消除形成氢键酸性增强10-16羧基上羟基的取代10-17羧酸衍生物酰卤酸酐酯酰胺羧酸形成酰卤酰氯酰溴比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性10-1810-19酸酐的生成酯化反应的特点: 反应速度慢

6、，常需加入催化剂 H2SO4、PhSO3H。 可逆反应，增大反应物浓度或移去产物，可促使平衡移动，提高酯的产率。酯的生成酯化反应酯键易水解10-20羧酸与伯醇和仲醇成酯时，绝大多数是按式进行的 10-21 羧基和醇羟基之间的脱水有两种方式：反应速度特点为酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。 因此: 醇: CH3OH 1 210-22机理：酸: HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH10-23叔醇与羧酸的酯化是按方式 进行的 酰胺的生成酰胺键易水解10-2410-25 羧酸的还原难选择性还原说明： 一般还原剂或催化氢化不能还原 RCOOH； LiAlH4

7、为选择性还原剂，将羧酸还原为伯醇； NaBH4 不能还原羧酸。 10-26脱羧反应羧酸脱去羧基，放出CO2的反应脂肪族一元羧酸不易脱羧，但当烃基中含有吸电子的基团（-NO2、-X、-OH、-COOH 等）时易脱羧。吸电子基团吸电子能力越强，越易脱羧。10-27 芳香酸较脂肪酸容易脱羧。在羧基的邻、对位有吸电子基的芳香酸，脱羧反应更加容易进行。取代基吸电子能力：-NO2 -Cl -Br -H故脱羧的难易次序为：（3）（1）（2）（4）练习：比较下列化合物脱羧反应的难易：10-28二元羧酸的热分解反应 乙、丙二酸 酸 + CO2 二元羧酸热解产物与碳链长度有关： 丁、戊二酸 环酐 + H2O 己、

8、庚二酸 环酮 + H2O + CO210-29 八个碳以上的二元羧酸高温时分子间脱水生成链状酸酐。 甲酸 甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能与 Tollens 试剂、高锰酸钾等试剂反应。紫色消失银镜(五) 特殊的羧酸10-30 草酸（乙二酸） 二元酸，有还原性，能使高锰酸钾溶液褪色，但不与 Tollens 试剂反应。它还能与许多金属形成络合物，能除铁锈和蓝墨水。10-31取代羧酸10-32羟基酸酮酸多官能团的命名：前面的为母体，后面的为取代基-COOH -SO3H -(CO)2O -COOR -COCl -CONH2 -CN -CHO -CO- -OH(醇酚) -SH -NH2 -CC

9、- C=C -OR -R -X -NO210-33 羟基酸的分类羟基酸醇酸酚酸 羟基酸的命名常用俗名乳酸柠檬酸水杨酸HOOCCH2CH(OH)COOH苹果酸 化学性质相互影响的特性：氧化, -H2O, 成酯等酸性，成酯等FeCl3呈色醇酸：酚酸：受热脱水受热脱羧10-34醇酸受热脱水反应随着羟基位置不同，脱水方式也不同。-醇酸受热两分子间脱水生成交酯10-35-醇酸受热分子内脱水生成,-不饱和酸,-不饱和羧酸 , -醇酸受热分子内脱水生成内酯10-3610-37酮酸酮酸常用普通命名法来命名。以羧酸为母体。根据酮羰基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、酮酸。 3-丁酮酸（乙酰乙酸）CH3COCOOH丙酮酸HOOCCOCH2COOH丁