《基础化学》08氧化还原和电极反应

1、第八章 氧化还原与电极电位第一节 氧化还原反应第二节 电极电势第三节 电极电势的应用第四节 电势法测定溶液的pH值第五节 生物电化学简介教 学 要 求 氧化值与氧化还原反应的概念 氧化还原电对、电极组成、原电池及组成式 、 产生的原因、应用 比较氧化剂和 还原剂的相对强弱 能斯特方程式、影响 的因素和有关计算 电动势法判断氧化还原反应的方向和限度 电动势法测定溶液pH的原理和方法 第一节 氧化还原反应电负性：元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小元素电负性越大，吸引电子的能力越强，非金属性越强元素电负性越小，吸引电子的能力越弱，金属性越强元素电负性的周期性变化与金属性、非金属性的一致元素周期

2、表中 同一周期，自左向右，电负性逐渐增大 同一族中，自上而下，电负性逐渐减小一、氧化还原与氧化值 是该元素一个原子的荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的氧化值（氧化数）：计算氧化值的原则 单质中元素的氧化值为零。F2、O2、C12 在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零 氧一般为-2，H2O2中-1，KO2中-1/2，OF2中+2 氢一般为+l，NaH、CaH2中为-1 单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数 如C1- l、Mg2+ +2 多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数 如SO42- S +6、MnO4- Mn +7例 题计算K2Cr2O7 中

3、Cr的氧化值计算Fe3O4 中Fe的氧化值计算Na2S4O6 中S的氧化值一些基本概念氧化：元素氧化值升高的过程还原：元素氧化值降低的过程氧化还原反应特征： 元素的氧化值发生了改变氧化还原反应的本质： 反应物之间的电子得失或偏移氧化剂：获得电子的物质 活泼的非金属、氧化值较高还原剂：失去电子的物质 活泼的金属、氧化值较低 自身被还原自身被氧化举 例氧化剂：Cl2 还原剂：SO2氧化剂：SO2 还原剂：H2S物质的氧化和还原性质是相对的二、氧化还原半反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应2Fe3+ Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+2e- Fe3+和Fe2+、Sn2+和Sn4+分别组成两对氧化还

4、原电对同一电对中：氧化值高 氧化型物质 氧化值低 还原型物质氧化态和还原态氧化态和还原态通过电子转移可以互相转化同一物质的氧化态和还原态之间存在共轭关系氧化还原电对表示方法： Ox / Red Zn2+ / Zn Cu2+ / Cu氧化剂、还原剂和氧化态、还原态 氧化剂、还原剂是同一氧化还原反应中氧化值发生变化的两种物质 氧化态、还原态是同一氧化还原电对中某元素不同氧化值的两种状态第二节 电极电势一、原电池将化学能转变成的电能的装置Zn Cu2+ Zn2+ CuCu2+ 2e CuZn 2e Zn2+反应中化学能转变成热能（一）原电池的概念原电池装置讨 论负极：给出电子 正极：得到电子负极：

5、Zn 2e Zn2+正极： Cu2+ 2e Cu半电池反应：正极反应和负极反应电池反应：半电池反应相加所得 即该原电池中发生的氧化还原反应半电池反应小 结负极正极得失电子半 反 应电流方向电位高低释放得到氧化还原流入流出低高（二）电极(electrode)原电池中的半电池 表示方法 金属（电极极板）与溶液之间的界面用“”分开 同一相中不同物质之间以及电极中的其他相界面 用“，”分开 气体和液体参与电极，应以不活泼的惰性导体作 极板起导电作用 纯气体、液体和固体应标出其物理状态并紧靠极板 溶液注明浓度，气体应标注分压（kPa）常用电极类型 金属金属离子电极 金属金属难溶电解质阴离子电极 氧化还原

6、电极 气体电极金属金属离子电极由金属板插入到该金属的盐溶液中构成例：银电极 氧化还原电对： Ag+ / Ag 电极组成式： Ag+(c) | Ag(s) 电极反应：2. 金属金属难溶电解质阴离子电极 将金属表面涂渍上其金属难溶电解质的固体，然后浸入到与该电解质具有相同阴离子的溶液中构成的电极难溶电解质：难溶盐、氧化物及氢氧化物例：氯化银电极 氧化还原电对：AgCl /Ag 电极组成式： Cl|AgCl(s) , Ag(s) 电极反应式：3. 氧化还原电极 将惰性极板浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液中构成的电极例：将Pt铂片插入Fe3+及Fe2+的溶液 氧化还原电对： 电极组成式：

7、电极反应式：Fe3+ / Fe2+Fe3+(c1), Fe2+(c2) | Pt(s)4. 气体电极 将气体物质通入含有相应离子的溶液中，并用惰性金属作导电极板构成的电极例：氢电极 氧化还原电对： 电极组成式： 电极反应式：H+ / H2H+(c) | H2 (p) , Pt (s)（三）电池组成式 书写原则： 两个电极组合起来构成原电池 负极在左，正极在右 (-)表示负极、(+)表示正极，紧靠金属导电极板书写 两个半电池之间的盐桥用“ | ”表示Zn Cu2+ Zn2+ Cu() Zn(s) |Zn2+(1 molL-1)Cu2+(1 molL-1) |Cu(s) (+) 当溶液浓度为1mo

8、lL-1时可不标注例 1：写出氧化还原反应 Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ 2Fe2+ 的电池组成式(-) Pt|Sn2+(c), Sn4+(c)Fe2+(c), Fe3+(c4) |Pt (+)例 2： 将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。 2MnO4- + 5H2O2 +6H+2Mn2+ + 8H2O + 5O2(1) 两个半电池反应分别为正极 MnO4-+ 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O负极 H2O22H+ + O2 + 2e-(2)电极组成为正极 MnO4- (c1), Mn2+ (c2), H+ (c3) | Pt (s)负极 H+ (c4

9、), H2O2 (c5) | O2 (p), Pt (s)(3)电池组成式为(-) Pt, O2 (p) | H2O2 (c5), H+ (c4)MnO4- (c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+)四、电池电动势(electromotive force )正极和负极之间存在着的电势差电极电势符号： 电池电动势： 电池电动势是衡量氧化还原反应推动力大小的判据二、电极电势（一）电极电势的产生溶液Mn+M双电层电极电势 双电层的电势差 是绝对电极电势 无法直接测量影响电极电势的因素 溶解沉积（a）金属的本性温度金属离子的浓度溶解沉积（b）（二）电极电势的测定电极电势的绝对值无法

10、测定以标准氢电极为参比测定其相对值1. 标准氢电极(SHE)2H(1molL-1)2e-H2 (g,100kPa) IUPAC规定，在298.15 K，H2分压为100 kPa， a(H+) = 1，标准氢电极= 0 V标准态符号H+(c) | H2 (p) , Pt (s)2. 标准电极电势 可将待测电极与标准氢电极组成电池 (-) 标准氢电极待测电极 (+) 测定其电池的电动势即可E + 正极负极 镀有铂黑的铂片三、标准电极电势表1. 讨论 表中数据是以标准氢电极 = 0V为标准测出的相对数值。 表中各物质均处于热力学标准状态。 电极反应用Ox + ne- =Red表示，所以表中电极电势又

11、称为还原电势。但是，这并不表示该电极一定作正极。 越大，氧化还原电对中氧化型越易得到电子 氧化能力越强 越小，氧化还原电对中还原型越易失去电子 还原能力越强最强的还原剂是Li；最强的氧化剂是F2 的数值在水溶液中测得，不适用于非水体系及高温下的固相反应 为强度性质，反映了氧化还原电对得失电子的倾向 与反应计量系数无关，无加和性 与反应式的书写方向无关Fe3+ + e-Fe2+ = 0.771 V 2Fe3+ 2e-2Fe2+ = 0.771 V， 而非0.7712Fe2+ - e- Fe3+ = 0.771V，Fe2+ Fe3+ e- 而非 - 0.771 V 四、影响电极电势的因素 能斯特方

12、程式（一）能斯特方程式 (Nernst equation)能斯特方程式R: 气体常数 F: 法拉第常数T: 热力学温度 n: 电极反应中转移电子数c: 氧化型、还原型的浓度对标准浓度的相对值a、b: 氧化型、还原型的反应计量系数T298.15 K时影响 的因素标准电极电势（电极本性）、温度和浓度注 意： 氧化型、还原型物质为固体或纯液体时，认为浓度 为常数 1，不写入能斯特方程式 氧化型、还原型物质为气体时，则用相对分压即p/p 代入能斯特方程式 当有H+、OH、Cl等介质参与电极反应时，浓度必 须代入能斯特方程式 反应式中介质处于氧化型一侧，则当做氧化型处理 介质处于还原型一侧，则当做还原型

13、处理举例：（一）离子浓度对电极电势的影响试计算298K时，Zn2+(0.01molL-1)/Zn的电极电势。Zn2+ + 2e- Zn求Fe3+=1molL-1，Fe2+=0.0001molL-1时的电极电势Fe3+ + e- Fe2+讨论： 当氧化还原电对中还原型浓度降低或氧化型浓度增大时， 将更正，氧化型氧化能力增强，还原型还原能力减弱 当氧化还原电对中氧化型浓度降低或还原型浓度增大时， 将更负，还原型还原能力增强，氧化型氧化能力减弱（二）溶液酸度对电极电势的影响已知电极反应 MnO4 + 8H+ + e Mn2+ + 4H2O 1.507 V 若MnO4 、Mn2+仍为标准状态，求298

14、.15K、pH6时，此电极的电极电势。 例在标准银电极中加入NaCl并维持C1-浓度为 1 mo1L-1，达到沉淀溶解平衡时， = ？（Ksp (AgCl) = 1.7710-10） (Ag+ / Ag) =(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lgc (Ag+) =(Ag+/Ag) + 0.0592lgKsp(AgCl) / C1- = 0.7996 + 0.0592 lg1.7710-10 = 0.2223(V) （三）生成难溶电解质的影响此时电极由Ag+ / Ag 变成 Ag,AgCl/C1-（四）形成难解离物质对电极电势的影响 在标准氢电极溶液中加入NaAc，并维持Ac- 1mol

15、L1，p(H2)=100kPa，求此时的电极电势。 (H+/H2) = 0.05916 lgc (H+) = 0.05916 pH4.75 (H+/H2) =0.281 (V)第三节 电极电势的应用一、比较氧化剂和还原剂的强弱 电极电势的相对大小反映出电对中氧化态物质得电子能力和还原态物质失电子能力的强弱。 氧化还原电对中氧化态物质的 越大，其氧化能力越强 氧化还原电对中还原态物质的 越小，其还原能力越强例 题 已知 Fe3+ e Fe2+ = 0.77V Cu2+ 2e Cu = 0.34V Fe2+ e Fe = 0.44V Al3+ 3e Al = 1.66V则最强的还原剂是： A. F

16、e2+； B. Fe； C. Cu； D. AlD 二、判断氧化还原反应自发进行的方向E0，反应正向自发进行E0，反应逆向自发进行E0，反应达到平衡例 题负极 Fe2+ = Fe3+ e = 0.77V 正极 Cu2+ 2e = Cu = 0.34V 计算标准态下，反应 2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的电池电动势，并判断反应自发进行的方向E + 0.4291V因为E0，所以反应逆向自发进行非标准态下的反应自发进行的方向应根据 E 来判断例：试判断反应： 标准状态下和在Fe3+=0.001molL-1, I-=0.001 molL-1,Fe2+=1molL-1时，反应进行的

17、方向。解：（1） (Fe3+/Fe2+) = 0.771V (I2/I-) = 0.5355V标准状态下，正向进行。(2) 氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。 注意：自发进行的氧化还原反应的电池的电动势一定是E0，实验测出的也都是正值，不可能出现负值 根据未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，则会出现E0的情况，说明反应逆向进行。 三、判断氧化还原反应进行的限度 求298.15 K时，KMnO4在稀硫酸溶液中于H2C2O4反应的平衡常数 K5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O 正极负极 =

18、1.507V =-0.49VK2.1410337K 106，反应完全、彻底。 三、计算溶度积常数Ksp思路：设计一个氧化还原方程，与沉淀溶解平衡的方程式互为逆反应 ，则两个反应的K互为倒数，通过标准电极电位求氧化还原反应的平衡常数，进一步求出溶度积：AgCl(s) Ag+ + Cl-Ksp (AgCl)Ag+ Cl-式(1)-式(2)得电池反应 Ag+ + Cl- = Ag Cl (s)正极 Ag+ + e- Ag (1) ( Ag+ / Ag)0.7996V 负极 AgCl + e- Ag + Cl- (2) ( AgCl / Ag)0.2223V lgK =9.757 8 K =5.73109 Ksp=（1/ K ）= 1.74 10-10 第四节 电势法