现代分析测试技术晶体几何学基础

1、现代分析测试技术晶体几何学基础1第1页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四26.1 正空间点阵6.1.1 晶体结构与空间点阵第2页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四3Ni2(teta)3(Ge4S10)H2O Cryst. Growth Des. 2011, 11, 33183322Inorg. Chem. 2012, 51, 472482(CH3NH3)Mn(phen)2(AsVS4)phen 第3页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四4 气体、非晶体和晶体中质点排列 (a) 惰性气体无规则排列；(b),(c) 水蒸气和玻璃的短程

2、有序；(d) 长程有序排列第4页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四5以NaCl晶体为例ClNa 5.628 晶体：内部质点在三维空间按周期性重复排列的固体；或者说晶体是具有格子构造的固体。第5页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四6 晶体结构中各类等同点所构成的几何图形是相同的。因此，可以用各类等同点排列规律所共有的几何图形来表示晶体结构的几何特征。第6页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四7 在晶体内部原子或分子周期性地排列，可以用一些在空间有规律分布的几何点来表示这些原子或分子，这些几何点阵点或结点。 阵点代表的是晶体结构中占据

3、相同的位置和具有相同的环境的原子或分子。第7页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四8 结点按一定周期性规律排列在空间并与晶体中原子或分子的排布完全相同，将相邻结点按照一定的规则连接起来便构成一个空间点阵（无限几何图形）。第8页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四9第9页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四10晶体结构 = 点阵 + 结构基元以NaCl晶体为例，等同点可以选在Na离子或Cl 离子的中心，也可以选在其它部位。ClNa第10页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四11空间点阵示意图 单位阵胞 整个空间点阵可

4、以看作是由一个最简单的平行六面体在三维方向上重复堆积而成，此平行六面体称为单位阵胞或单胞。第11页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四12 单胞的大小形状可用3条晶轴的轴长a、b、c及轴间的夹角、来描述，这六个参数称为点阵参数或晶胞参数第12页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四13七种晶系： 所有的结点实际上是三组平面的交点，这三组平面的排布方式不同会构成不同的点阵。能够得到空间点阵的形状只有七种，把这七种空间点阵称为七种晶系。 立方 四方 正交 三方 单斜 三斜 六方 第13页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四14 晶体结构中质

5、点分布除周期性外，还具有对称性。为了使单位阵胞能同时反映出空间点阵的周期性和对称性，简单阵胞是不能满足要求的，必须选取比简单阵胞体积更大的复杂阵胞。7种晶系的特点是所有阵点都在平行六面体角上。第14页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四15单位阵胞与复杂阵胞单位阵胞：只在顶点上有结点。复杂阵胞：结点不仅可以分布在顶点，而且也可以分布在体心、底心或面心。第15页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四16选取复杂阵胞的条件：1. 能同时反映出空间点阵的周期性和对称性；2. 在满足1的条件下，有尽可能多的直角；3. 在满足1和2的条件下，体积最小。第16页，共8

6、5页，2022年，5月20日，16点25分，星期四17 法国晶体学家布拉菲经长期的研究表明,按上述三条原则选取的阵胞只能有14种,称为14种布拉菲点阵。 根据结点在阵胞中的位置不同，可将点阵分为4种点阵类型：简单（P） 、底心（C） 、体心（I） 、面心（F）。强调：点阵的分类是基于对称性。在反映对称性的前提下，仅有14种Brabais点阵。第17页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四18格点数计算： Ni、Nf、Nc分别为单胞内、单胞面上、单胞角上的结点数不同点阵类型及其阵点坐标 第18页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四19ab简单点阵 （P，pr

7、imitive）只在平行六面体的顶点上有阵点，每个晶胞只有一个阵点，阵点坐标为(0,0,0)第19页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四20除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点(0,0,0); (,)。体心点阵（I，Body-Centere Innenzentriert）第20页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四21除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为(0,0,0); (, , 0)。（C心） 底心点阵 （C，End-Centered A,

8、 B or C （C）第21页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四22除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为(0,0,0); (,0); (,0,); (0, , )面心点阵（F，Face Centered ）第22页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四23 每一个晶系都应该有四种类型的空间点阵，但由于有的点阵类型不符合所在晶系的对称要求，有的点阵类型可以转化成另一种类型，真正不同的点阵只有14种，称为14种布拉菲空间点阵，也叫14种布拉菲空间格子(Bravais Lattices)。七大晶系及其所属布拉菲点阵第23页，共

9、85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四24aaaaaaaaa立方晶系(Cubic system)a = b = c, a = b = g = 90Simple Body -centered Face centered第24页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四25acaaca四方晶系（正方晶系）Tetragonal a = b c, a = b = g = 90Body-centered (I)Simple (P)第25页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四26bccab正交晶系（斜方晶系）Orthorhombica b c, a = b

10、= g = 90Simple (P) Base-centered (C) Body centered (I) Face centered (F)a第26页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四27abcabcaa单斜晶系 monoclinica b c, b = g = 90 aSimple简单格子(p)Base-centered 底心格子(C)第27页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四28babcag三斜晶系 triclinica b c, a b g 90 简单格子(p)独立的晶胞参数a、b、c、 K2CrO7第28页，共85页，2022年，5月20

11、日，16点25分，星期四29a = b c, a = b = 90, g = 120六方晶系 Hexagonal（H）ac第29页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四30aaaaa三方(菱形)晶系Rhombohedral（R）a = b = c, a = b = g 90第30页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四31汇总：7个晶系及其所属的布拉菲点阵晶系点阵常数布拉菲点阵点阵符号晶格内结点数结点坐标立方 a=b=c=90 简单立方体心立方面心立方PIF124000000,1/2 1/2 1/2000,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2, 0 1/2

12、 1/2正方(四方)a=b c=90简单正方体心正方PI12000000,1/2 1/2 1/2斜方(正交)a b ca = b = 90简单斜方体心斜方底心斜方面心斜方PICF1224000000,1/2 1/2 1/2000,1/2 1/2 0000,1/2 1/2 0,1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2简单晶胞：晶胞内仅含1个结点；复杂晶胞：晶胞内含1个以上结点。第31页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四327个晶系及其所属的布拉菲点阵（续)晶系点阵常数布拉菲点阵点阵符号晶格内结点数结点坐标菱方(三方) a=b=c= 90 简单菱方R1000六方a=b c=9

13、0 =120 简单六方P1000单斜a b c= = 90 简单单斜底心单斜PC12000000,1/2 1/2 0三斜 a b c 90简单三斜P1000第32页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四33自然界的物质分晶体和非晶体两大类，只要属于晶体，则必然可以归为14种Bravais空间格子中的一种。第33页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四34 6.1.2 晶向和晶面ac第34页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四35晶向指数确定方法 建立以晶轴a，b，c为坐标轴的坐标系，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a，b，c；在晶向上任

14、两点的坐标(x1,y1,z1) (x2,y2,z2)。(若平移晶向或坐标，让第一点在原点则下一步更简单)； 计算x2-x1=xa，y2-y1=yb, z2-z1=zc；计算x：y：c，并化成最小整数比u：v：w ；放在方括号uvw中，不加逗号，负号记在上方 。. . . 第35页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四36晶面符号晶面符号：表示晶面在空间中方位的符号（hkl），称为晶面符号或密勒符号，整数hkl称为晶面指数或密勒指数。晶面符号的确定步骤： 选定以晶轴 a、b、c为坐标轴的坐标系，令坐标原点不在待标晶面上，各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a，b，c。 求出待标晶

15、面在 a、b、c 轴上的截距 pa、qb、rc,则截距系数分别为 p、q 和 r。如该晶面与某轴平行，则截距为。第36页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四37 （332） 取截距系数的倒数比，并化简。即：1/p:1/q:1/r = h:k:l （h:k:l应为简单整数比） 去掉比例符号，以小括号括之，写成（hkl）,即为待标定晶面的米勒符号。 h、k、l为晶面指数。xyz第37页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四38常见晶面的Miller指数(312)(211)第38页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四39(100)(001)(

16、001)(111)(110)常见晶面的Miller指数abc第39页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四40立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1 (100) (110) (111) 在点阵中的取向第40页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四41晶面族的表示 在立方晶系晶体中，由于原子的排列具有高度的对称性具有等同条件而只是空间位向不同的各组晶面（即这些晶面的原子排列情况、晶面间距等完全相同，但相互不平行），可归

17、并为一个晶面族，用 h k l 表示。 例如，立方晶体中某些晶面族所包括的等价晶面为：第41页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四42共6个等价面。共4个等价面。第42页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四43 立方晶系的等价晶面具有“类似的指数”：指数的数字相同，符号（正负号）和排列次序不同。只要根据两个（或多个）晶面的指数，就能判断它们是否为等价晶面。 对于非立方晶系，由于对称性改变，晶面族所包括的晶面数目就不一样。例如正交晶系，晶面(100)，(010)和(001)并不是等同晶面，不能以100族来包括。注意: 第43页，共85页，2022年，5月2

18、0日，16点25分，星期四44晶向族的表示 与晶面族类似，晶体中因对称关系而等同的各组晶向（原子排列情况相同，但在空间位向不同），可归并为一个晶向族，用表示。第44页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四45它与晶胞参数和晶面指标有关。 一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl表示，如对于（010），为d010。 晶面间距dhkl第45页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四46晶面间距计算公式 第46页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四47 一般是晶面指数数值越小，其面间距较大，并且其阵点密度较大，而晶

19、面指数数值较大的则相反。第47页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四48例 某晶体的晶胞参数如下a=7.417, b=4.945, c=2.547, a = b = g = 90，计算d110和d200。d110 =4.11, d200=3.71a b c, a = b = g = 90 正交晶系第48页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四49 晶体中平行于同一晶向uvw的所有晶面（hkl）的总体称为晶带，而此晶向称为晶带轴, 并以相同的晶向指数 uvw表示，其矢量坐标表达式为：ruvw= ua+vb+wc 6.1.3 晶带 第49页，共85页，2022

20、年，5月20日，16点25分，星期四50 晶带轴uvw与属于该晶带的晶面（hkl）之间存在以下关系： hu + kv + lw = 0 凡满足此关系的晶面都属于以uvw为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定理。证明：由于同一晶带中各晶面的法线与晶带轴垂直，也就是各晶面的倒易矢GHKL与晶带轴垂直，因此有：ruvw GHKL= 0由：ruvw GHKL=(ua + vb + wc)(hA + kB + lC) = 0得: hu + kv + lw = 0第50页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四51 已知两个不平行的晶面（h1k1l1），（h2k2l2）同属于一个晶带，求它

21、们的晶带轴uvw ：晶带定理 = (k1l2-k2l1) : (l1h2-l2h1) : (h1k2-h2k1)利用晶带定理求解晶带轴第51页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四52晶带定理表明了晶带轴指数uvw与属于该晶带之晶面的晶面指数(HKL)的关系。注意：ruvw是晶带轴uvw的坐标矢量，而Ghkl是晶面组(hkl)法线的坐标矢量(倒易矢)。第52页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四536.2 倒易点阵 1）倒易点阵概念倒易点阵是一个古老的数学概念，最初德国晶体学家布拉未所采用，1921年厄瓦尔德发展了这种晶体学表达方法。正点阵：与晶体结构相关

22、，描述晶体中物质的分布规律，是物质空间或正空间。倒易点阵：与晶体中的衍射现象相关，描述的是衍射强度的分布，是倒空间。第53页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四54 倒易点阵是一种虚点阵，它是由晶体内部的正点阵按照一定的规则转化来的，是晶体点阵的另一种表达形式。可以将晶体点阵结构与其电子或X射线衍射斑点很好联系起来。 我们观测到的衍射花样实际上是满足衍射条件的倒易点阵的投影。 倒易点阵的概念现已发展成为解释各种X射线和电子衍射问题的有力工具也是现代晶体学中的一个重要组成部分。第54页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四556.2.1 倒易点阵引入引入倒易

23、点阵的目的： 为了更好地揭示晶体点阵中阵点平面族的两个重要特征，即阵点平面族的取向及平面间距dhkl。第55页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四56 每一个衍射斑点是由一支衍射波造成的，而该衍射波是一组特定取向的晶面对入射波衍射的结果，反映该组晶面的取向和面间距。点一组晶面 二维问题一维化处理 第56页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四576.2.2 倒易点阵的定义 设有一正点阵S，它由三个点矢a，b，c来描述.现引入三个新基矢A, B, C ，由它决定另一套点阵S* 。新基矢A, B, C与正点阵基矢a,b,c的关系为：ABC由新基矢决定的新点阵S

24、*称作正点阵S的倒易点阵。ABC V V V 第57页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四58 倒易点阵任一基矢和晶体点阵中的两基矢正交。ABC第58页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四59倒易点阵与正点阵正点阵 晶胞基矢： a, b, c 点阵矢量：倒易点阵 晶胞基矢： A, B, C 倒易点阵矢量：倒易矢量：以某一倒易阵点为坐标原点(倒易原点，一般取其与正点阵坐标原点重合)，以A, B, C分别为三条坐标轴的单位矢量建立坐标系，由倒易原点向任意倒易阵点(倒易点)的连接矢量叫倒易矢量。第59页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四6

25、0 倒易矢量用G = hA+kB+lC表示，其中(h,k,l)为倒易点的坐标值，它的端点是hkl倒易阵点，如果h,k,l取遍所有整数值，既构成无穷尽的倒易点阵，正如正空间点阵矢量的端点处的阵点构成正点阵一样。第60页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四616.2.3 倒易点阵与正空间点阵的关系 以h, k, l为指数的倒易点阵矢量Ghkl=hA+kB+lC 垂直于正点阵中相应的(hkl)晶面； 并且其长度等于(hkl)的面间距dhkl的倒数。G (hkl)第61页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四62点乘：内积；结果为一个数向量a向量b = |a|b|

26、cos叉乘：外积；结果为一向量|向量c| = |向量a 向量b|= |a|b|sin知识补充：向量三角形法则： OAB向量a向量b向量c OB = OA + AB证明： 第62页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四631-1|a/h|b/k|c/l|倒易点阵定义 只需证明：G垂直于 (hkl)面上任意两条不平行的直线 a/h c/l b/k c/l第63页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四641倒易点阵矢量等于(hkl)晶面在任一坐标轴上的截距(如，OA)在G方向（即，垂直于(HKL)晶面的方向）的投影值。第64页，共85页，2022年，5月20日，1

27、6点25分，星期四65dd100200*o000100200晶面与倒易矢量(倒易点)的对应关系 G200 = 1/d200G100 = 1/d100(100)第65页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四661）单位是互为倒易的，正空间长度单位为nm, 倒易空间的长度单位为1/nm.2）正点阵的晶胞形状是互为倒易的，长轴变短轴，锐角变钝角。注意： 第66页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四67倒易点阵的作法 首先求基矢，然后利用基矢绘图。由a,b,c,求a*,b*,c*,*,*,*进而求倒易点阵.求解思路： (1) , 同样可求 得b*,c*。 (2)同

28、样可求 得 *, *。,同样可求 得*, *。 (3) 作图（倒易晶胞参数确定，倒易点阵即确定）第67页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四68课堂习题 1. 试求出立方晶系111晶带的倒易点阵平面。 解： 首先， 根椐晶带定律找出两个不共线的倒易点。用试探的方法代入晶带定律 (hu + kv + lw = 0), 随即找出两个不共线的倒易点（对应的是晶带中两个晶面），如其次，计算两倒易点对应倒易矢量的长度和夹角。|Ghkl| = (h/a)2 + (k/b)2 + (l/c)21/2 |G1-10| = |G10-1| = 2/a1/2 对于立方晶系：为两倒易矢量间的夹角

29、第68页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四69最后，根椐点阵特征周期性，绘出晶带其它的倒易点。 注意：正空间七大晶系在倒易空间它的晶系仍然不变。正空间所有的矢量运算，在倒易空间均能用。第69页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四70正空间倒空间晶带正空间与倒空间对应关系图晶带与倒易面第70页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四71 正空间的一个晶带所属的晶面可用倒易空间的一个平面表示，晶带轴uvw方向即为此倒易平面的法线方向。 正空间的一组二维晶面就可以用一个倒空间的一维矢量或零维的点表示，这种表示的方法可以使晶体学关系简单化。第7

30、1页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四72 正点阵中的每组平行晶面(hkl)相当于倒易点阵中的一个倒易点，倒易矢量方向与这组晶面垂直；倒易点至原点的距离为该组晶面间距的倒数(1/dhkl)。第72页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四73实空间晶体（规则排列的原子）衍射点 X射线衍射倒易空间倒易点 实空间函数（电子密度是原子之间距离的函数） 倒空间的函数(衍射点强度是倒格矢的函数)傅里叶变换一一对应第73页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四74End 第74页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四75晶面符号和晶

31、棱符号的确定取决于晶轴的选择，晶轴选择方式不同，晶面符号和晶棱符号也不一样。为了避免混乱，必须对晶轴的选择作共同的规定。 第75页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四76晶系晶体几何常数晶轴的选择三斜晶系以任意三条晶棱方向或角顶连线为a 、 b 、 c 轴单斜晶系 90 90 以唯一的 L2 或对称面法线为 b 轴，2 条垂直于 b 轴的晶棱方向为a 、c 轴正交晶系、 90 以3个互相垂直的 L2 为a 、 b 、 c 轴；或以唯一的 L2为c 轴四方晶系、 90以唯一的 L4为c 轴，垂直于 c 轴的2条互相垂直的 L2为a 、b轴三方晶系、90以唯一的 L3为c 轴，垂直于 c 轴的 3 条L2为a 、b 、d 轴六方晶系、90120以唯一的 L6或 Li6 为c 轴，垂直于 c 轴的 3 条L2为a 、b 、d 轴立方晶系、90以互相垂直的 3 L4 个分别为a 、b 、 c 轴根据晶胞参数的关系-7大晶系第76页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四77四方三方四方第77页，共85页，2022年，5月20日，16点25分，星期四78六方格子（H）和三方格子（R）在描述的时候可以互相转化，但并非完全意义上的等同。一般情况下，在结构描述的时候，都按六方格子来描述。但三方格子在转化成六方格子时，其六方晶胞的形状虽然完全等同于六方