《材料成形原理》3.4溶质再分配

1、3 凝固的结晶学基础Fundamentals of Crystalization3 Fundamentals of Crystalization3.1 经典形核理论 3.2 固-液界面结构3.3 晶体生长3.4 凝固过程溶质的分配3.5 固-液界面的稳定性3.5 多相合金的结晶3.4 凝固过程溶质再分配（redistribution of solute atoms）凝固过程中，晶体所含的溶质原子（溶解的合金元素或杂质）的量与熔体不同，称为凝固过程溶质再分配。3.4 凝固过程溶质再分配（redistribution of solute atoms）纯物质，例如，纯金属的凝固是热流问题，而合金的凝

2、固是热流和溶质流（传热与传质）问题。本节以二元系单相合金为对象，讨论溶质分配的基本理论。Why solute redistribution?固液体溶解元素能力不同，凝固时产生溶质再分配。分配（布）系数平衡与非平衡凝固固-液界面平衡假设凝固时溶质的分布规律平衡凝固 杠杆定律夏尔方程 界面前沿溶质富集Cx， 稳定生长阶段区域熔炼无溶质扩散凝固过程3.3.1分配（布）系数distribution coefficient k分配系数：温度为T时，溶质在S和L中的浓度比值k=Cs/CL；表示某一温度下固液两相内溶质的分布；k可能1 、1， 规律相同；本课程以后全部讨论k1的情况；作为简化，通常假定k =

3、常数；即液、固相线都是直线；大多数合金k1时则相反。 对象与术语A.简化： 单相固溶体； 单向散热，单向凝固；(unidirectional solidification) 界面前正温度梯度； 固相平面方式生长。例：单（定）向凝固铸件分配（布）系数平衡与非平衡凝固固-液界面平衡假设凝固时溶质的分布规律平衡凝固 杠杆定律夏尔方程 界面前沿溶质富集Cx， 稳定生长阶段区域熔炼无溶质扩散凝固过程3.3.2 平衡与非平衡凝固equilibrium solidification凝固过程浓度的均匀化，固相依赖于扩散液相依赖于扩散和对流。 在通常凝固条件下很难达到均匀，平衡凝固不能实现，凝固将不按照相图进行

4、。以平衡凝固温度T2时为例（图3.34），晶体浓度将低于C0，而处于CS1和C0间某一中间值CS2。凝固过程中，晶体浓度不是按照固相线，而是按照虚线ab变化。ab线的位置取决于凝固条件，这种情况称为非平衡凝固。非平衡凝固在讨论正常凝固过程时，靠近固液界面两侧的成分，假定按平衡或者近似按平衡处理，称为界面平衡假设。 即，L/S界面保持局部平衡，用平衡图确定界面任意瞬间固液的成分, 粗糙界面Tk小,符合很好,平整界面偏差较大；界面平衡假设在正常凝固、通常的铸件和铸锭的凝固过程理论研究中，是重要的和可信的，被广泛使用于讨论金属和很多非金属的凝固过程。3.3.3 固-液界面平衡假设 Assumptio

5、n of interface equilibrium分配（布）系数平衡与非平衡凝固固-液界面平衡假设凝固时溶质的分布规律平衡凝固 杠杆定律夏尔方程 界面前沿溶质富集Cx， 稳定生长阶段区域熔炼无溶质扩散凝固过程Three limiting cases:无限缓慢（平衡）凝固 Infinitely slow (equilibrium) solidification忽略固相扩散，液相均匀混合 Solidification with no diffusion in the solid but perfect mixing in the liquild忽略固相扩散，液体有限扩散 Solidificati

6、on with no diffusion in the solid and only diffusional mixing in the liquild Normal freezing 正常凝固3.3.4 凝固时溶质的分布规律平衡凝固溶质的分布规律固液相比例按杠杆定律确定，最终得到成分均匀固相Co合金;固液相的重量分数比为： fL/fS=ab/bc fL +fS =1 CS fS + CL fL =C0忽略固相扩散，液相均匀混合时的溶质分配(No diffusion in solid, perfect mixing in liquid)凝固过程特点凝固过程界面无溶质富集;相图变形，温度低于固相

7、线温度时仍有液体存留。单相合金可能出现共晶组织；例：Al-4Cu合金非平衡凝固杠杆定律non- equilibrium level rule or Schiel equation计算假设条件：非平衡凝固,Co合金，设k为常数，任意瞬间界面处溶质浓度CS 和 CL ，固液相的重量分数为fS和fL ；dfS固相排出溶质 (CL CS)dfS，全部进入液相，使剩余液相1-fS浓度升高dCL , 则 (CL CS)dfS=(1-fS) dCL, 而CL=CS/k，得 (1-k)CSdfS=(1-fS)d CS d CS /CS = (1-k) dfS /(1-fS)Schiel 方程推导 dCS /C

8、S = (1-k) dfS /(1-fS)积分整理得 lnCS=（k-1）ln（1-fS）+lnC由于 fS=0, C=CS=kC0得 CS=kCo(1-fS) (k-1) 或 CL=CofL (k-1)当fS1，凝固临近结束时不适用。该式被用于偏析问题近似计算。Schiel 方程推导此即为著名的夏尔（Schiel）方程。 C0 -合金成分 -界面处液相浓度 -界面处液相浓度fs、fL -该瞬间固相、液相所占份数。 平衡和非平衡凝固计算小结例1： Al-1%Cu，考虑对流，k=常数， CE=33%Cu，Csm=5.65%Cu, 问：1.凝固后有共晶合金？占%? 2.如何得到单相组织？例1： A

9、l-1%Cu，考虑对流，k=常数， CE=33%Cu，Csm=5.65%Cu, 问：1.凝固后有共晶合金？占%? 2.如何得到单相组织？提示:计算界面处在CS=Csm, CL=CE时的fL。解例题：（wt%）共晶占1.5%;均匀化退火和平衡凝固可得到单相组织。例2：已知合金成分为C0，相图如右，按第一种典型非平衡凝固，求固体内溶质的分布曲线解 Schiel 方程CS=kCo(1-fS) (k-1) 或 CL=CofL (k-1)忽略固相扩散，液体有限扩散，无对流和搅拌时的溶质分配溶质富集现象 (build up of solute)固相成分不均匀；L/S界面溶质富集液相形成边界层；边界层内扩散

10、传输，远处成分无明显变化；B. 溶质富集的极限Cs随CL增大，当Cs=Co 、 CL=Co/k溶质富集达到极限，进入稳定生长阶段；稳定生长阶段界面上排出的溶质量=扩散走的溶质量，此时，溶质富集不继续增大。达到稳定生长阶段。 C. 凝固前沿液相溶质分布Cx与液相点Tx在S/L界面前沿任意位置X处，液相成分为C扩散走的溶质 m1=DdC/dx D-扩散系数(cm/s 2)界面排出溶质 m2=R(C-Co)稳态时， d m1 +d m2 =0Tx表达式 m=(To-Tx)/(Cx-Co)D. (No diffusion in solid, diffusional mixing in liquid)凝

11、固过程特点在界面前方形成一个按指数规律急速衰减的溶质富集层；使界面前沿液相点温度大为降低；阻碍生长。溶质富集层与R、D、k有关；生长速度R越大，D越小，k越小，富集越严重，CL(x)曲线越陡；对于k1合金，曲线形状相反。小结：液体中只有有限扩散L/S界面前沿产生溶质富集稳定生长阶段Cx 和Tx公式 请完成：三种凝固条件下固相浓度分布平衡凝固液相充分均化液相有限扩散三种凝固条件下固相浓度分布联系实际将模型结论推回大铸锭、枝晶、等轴晶， 非平衡凝固，获得的固相成分不均匀。晶内偏析、宏观偏析。不均匀的成分分布可用Schiel方程估计。Question？定向凝固在什么条件下可以得到成分均匀的铸件？问题

12、：定向凝固在什么条件下可以得到成分均匀的铸件？解避免液相对流；加大溶质富集；在成分一定时（k、D一定） ， 加大冷却速度，加大R；Question?金属液净化设备条件不足条件下，有小量金属提纯要求，建议的办法？区域熔炼（zone melting） p79案例3.23区域熔炼（区熔法）的基本原理： 通过重新熔化与正常凝固，控制溶质在被加工锭料中的分布。在锭料的某些区域，得到材料杂质浓度低于平均浓度，起到提纯的效果，可以生产极纯和精确成分的晶体材料。 无溶质扩散凝固过程diffusionless solidification指凝固过程界面两侧的相具有相同成分，无成分变化，无溶质富集现象。凝固过程相图中T0线成分为C0的合金，TT0，固相不可能具有与液相相同的浓度C0。它们在正常凝固时，都不能达到稳态。TT0，稳态凝固才成为可能。达到稳态后，可能出现无扩散凝固，取决于凝固条件。可以证明T0点大约位于相图液相线温度 TL和固相线温