电子陶瓷一讲

1、2022/9/61 第三章 电子陶瓷的相变与相图2022/9/622022/9/62相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物理化学中充满难题和机遇的领域之一。相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一斑。相变也是充满意外发现的领域， 如超导（1911年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。2022/9/63 相变、相平衡是热力学在物理化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡与变化在物理、化学、材料的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解

2、、蒸馏、重结晶、萃取、提纯、晶体生长及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相平衡问题有几相服从相律哪几相、组成如何用相律分析相图本章主要解决的问题：2022/9/64研究相平衡的方法有函数法和图形法。函数法是根据热力学基本关系式推导出系统的温度、压力与各相组成的定量关系。对于理想系统，这种定量关系很容易推导，但是对于非理想情况，则很难实现。因此需要寻求其他方法。2022/9/652022/9/6图形法则直接将实验测得的多相平衡系统的温度、压力及各相组成的关系用图形(相图)表示出来。由于相图可直接由实验数据绘出，因此，用相图研究相平衡及相变化时具有直观、方便、形象的优点。是研究相平衡的重要工具。

3、相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2022/9/66相图种数繁多，各式各样，但是它们都必须遵守共同的热力学规律相律。相律是研究多相平衡系统中相数、独立组分数与自由度之间关系的规律。2022/9/67 相是在热力学平衡态下，物理化学性质完全相同的均匀部分。 一种物质的同一物态可包括几种不同的相 如同一物质的晶型转变 2022/9/68 单相系（均相系统）：只有一个相。如水和酒精的混合物空气和水汽的混合物都是单相系。 复(多)相系(非均相系统)：包含一个以上的相。各部分的性质有差别且有一定的边界可分。一个复相系可分为若

4、干个均匀部分，每一均匀部分为一个相。根据热力学系统内相数的多少，可将其分成单相系统和多相系统。2022/9/69（注：通常情况下，CS）（4）、独立组分：足以确定一个多相平衡系统中各相组成所需的最少的可任意选择的独立物种称为独立组分，或简称为组分。系统中所包含的独立组分的数目则称为独立组分数（或组分数），记为“C”（3）、物种数：系统中存在的化学物质的种类数称为物种数，记为“S”一个多相平衡系统通常是由若干种物质构成。2022/9/610例：（1）、由水构成的平衡系统；构成系统的物质仅为水。S1系统内没有化学平衡和其他浓度限制条件存在。因此构成这个相平衡系统的最少的可任意选择的物种就是水。所以

5、独立组分数C12022/9/611例（2）、由水乙醇构成的平衡系统；构成系统的物质为水和乙醇。S2系统内没有化学平衡和其他浓度限制条件存在。因此构成这个相平衡系统的最少的可任意选择的物种就是水和乙醇。所以独立组分数C22022/9/612例（3）、由任意PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统；构成系统的物质为PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)并且在此相平衡系统中存在下列化学平衡关系化学平衡关系的数目以“R”表示则R1在一定条件下，三种气体的浓度之间必须满足化学平衡常数所确定的关系，即2022/9/613因此，只要知道任意两种气体的浓度之后，第三种气体的浓度也就随

6、之确定了。所以，C22022/9/614例（4）、由PCl5分解达到平衡的系统构成系统的物质为PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)所以 S3依然存在上例化学平衡关系式所以 R12022/9/615但是， PCl5(g)分解产生的PCl3(g)与Cl2(g)之间，其浓度相等，即PCl3:Cl2=1:1。这个比例关系不是化学平衡常数所能确定的。通常将这种比例关系式的数目称为其他浓度限制条件数，以R表示。所以 R1因此，系统内只要有PCl5，就能构成这个相平衡系统。所以该系统的独立组分数 C31112022/9/616由上述几例可归纳出系统的独立组分数C满足以下关系式： C=S-R-R对于同

7、时进行多个化学反应的复杂系统，R=S-e（Se）,其中e为组成所有物种S的元素总数目2022/9/617说明：a、R必须是独立的化学平衡关系式的数目。如：不全都独立（3）=（1）-（2）；（4）=2（2）-（1）根据代数原理，变量之间存在一个依赖关系，则独立变量数目减少一个。所以R=22022/9/618b、R是与化学反应有关但平衡常数未能包含的其他独立浓度限制条件数。也就是说不包含相平衡和化学平衡已经确定的浓度限制条件，如浓度限制及电中性限制条件。通常在同一相中使用。例：体系的纯化学物种S=3，独立的化学反应总数目R=1，独立的物质浓度关系的总数目R= 0。由式（3-2），体系的组元数为C=

8、3-1-0=2.CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 2022/9/619c、系统中物种数目S是相对的，而系统中的独立组分数是一定的。NaCl溶于水SRRCNaClH2O2002NaClH2O3012NaCl-HOHH2O51222022/9/620(5)、自由度：确定平衡系统的状态所需要的独立可变的强度性质（如温度、压力和组成等）称为自由度，记为“f ”“独立”的含义：指这些强度性质在一定范围内任意变化，不会引起系统内部相的数目的变化，即不会引起新相的产生以及旧相的消失。2022/9/621例1：由液态水构成的系统液态水在一定温度、压力范围内，任意改变系统温度、压力都可保持水为单

9、相(液相)。所以温度、压力就是系统的两个独立可变的强度性质，f=2因此，对于液态水，只有同时指定了T、p后系统的状态才能被完全确定2022/9/622例2：由水和水蒸气构成的平衡系统系统中，水和水蒸气达成平衡，温度和压力中只有一个是可以独立变化的。因为一旦温度确定了，则其平衡压力就不能再任意改变了，反之，若平衡压力确定了，则温度就不能任意改变了，否则将会有相的变化。f=12022/9/623 相变：物质在压强、温度等条件不变的情况下，从一个相变为另一个相的过程 。 相变过程也是物质结构发生突变的过程。相变发生在平衡态条件下为平衡相变。从微观角度来看，相变是指在温度、组份、或压强等条件发生变化时

10、:（1）物质的晶体结构发生了变化；（2）物质的化学成分发生不连续变化，如 固溶体的脱溶分解；（3）某些反映长程序物理性质的出现或消失2022/9/624 （1）物质发生相变时，体积发生显著的变化。 （2）相变时，要吸收相变潜热。即单位质量的物质从一个相转变为同温度的另一个相过程中，要吸收或放出热量。单元系固液气三相的相变有两个共同点： 因所吸收的热量并不反映出物体温度的变化。在不同的相变中，相变潜热有不同的名称：汽化热、溶解热、升华热。2022/9/625 相变的种类很多，有： 液固相变 液液相变 固固相变 (重点介绍) 气固相变.2022/9/626固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁场

11、改变时，从一种组织结构转变成另一种组织结构。固态相变中的变化：晶体结构， 化学成分 有序程度固态相变类型：扩散型，无扩散型固态相变驱动力：新相与母相的自由能差2022/9/627 第三章 电子陶瓷的相变与相图3.1 Gibbs相律Gibbs相律（phase rule）是热力学平衡状态下系统中自由度与组元和相数间关系的规律。 2022/9/628 第三章 电子陶瓷的相变与相图在任何热力学平衡系统中，体系的自由度f、独立组元数C 和相数目之间存在如下关系： (3-1) 式中最右边的“2”代表温度和压力两个变量 f = C-+2对于固体材料，压力变化的影响一般很小，因此体系的自由度也常表为： f =

12、 C-+1（3-4）2022/9/629相律是热力学中最普遍的规律之一。具有高度概括性，它是一个定量规律，强调的是“数”的关系，即指明了系统中自由度与相数之间的关系，而不能定性地指明系统中独立变量到底是什么。2022/9/630例如：水和水蒸气平衡共存的系统即平衡系统有一个独立变量(T或p)同样，冰、水平衡系统中也只有一个独立变量2022/9/631因此，对于单组分系统，当两相平衡共存时，由相律可知，平衡系统中只有一个独立变量。但是相律并不能定性地指出独立变量到底是那个量(T?或p?)。2022/9/632反之，对于水的单组分系统，如系统中存在一个独立变量，即f=1，由相律可知表明系统可以两相

13、平衡共存，但是相律也不能告诉我们此时系统中到底是哪两相平衡共存。2022/9/633 第三章 电子陶瓷的相变与相图对包含多个组元和多个相的体系来说，更一般的平衡条件是每个组元（A、B、C）在各相（、）中的化学势相等：2022/9/634 第三章 电子陶瓷的相变与相图根据热力学参数改变的不同特征，相变可按热力学分类（Ehrenfest分类）分为一级相变和高级（二级，三级等）相变；按相变方式分类（Gibbs和Christian分类），分为经典的形核一长大型相变和连续型相变；按原子迁移方式分类，又可分为扩散型和无扩散型相变。 2022/9/635陶瓷材料相变综合分类2022/9/6352022/9/

14、636 第三章 电子陶瓷的相变与相图 3.2 按热力学分类的陶瓷相变3.2.1 一级相变 特点:两种相的自由能对温度或压力的一阶导数不相等，即其热力学函数，如体积、熵等在相变点发生不连续改变或突变 。2022/9/637 第三章 电子陶瓷的相变与相图一级相变时热力学函数之间的关系：对于一级相变，两相平衡时有： 2022/9/638 第三章 电子陶瓷的相变与相图因此有: 上式称为Clausius-Clapeyron方程，适合于任意单组元的一级相变 。2022/9/639 第三章 电子陶瓷的相变与相图 材料发生一级相变时组分的变化是不连续的新相的形成必须要通过形核才能发生，或者说，必须要克服能量势

15、垒。形核势垒的大小与几何参数、界面能和相变热有关。2022/9/640 第三章 电子陶瓷的相变与相图由于不同的新相对应于不同的形核势垒，因此，只有具有最低形核势垒的相才能成为新相。当多个相的形核势垒比较接近时，将通过竞争生长来选择新相。2022/9/641 第三章 电子陶瓷的相变与相图 二级相变时热力学量（自由能）的改变是连续的，体积、熵等热力学函数没有突变，但它们的一级微商有突变，材料的等压热容（Cp）、热膨胀系数（）和压缩系数（）有突变。或者说两相的自由能对温度或压力的一阶导数相等，而二阶导数不相等。 二级及以上相变统称连续相变2022/9/642第三章 电子陶瓷的相变与相图图3-2 一级

16、相变与连续相变示意图2022/9/643 第三章 电子陶瓷的相变与相图对于二级相变有 ：2022/9/644 第三章 电子陶瓷的相变与相图而摩尔等压热容为 ：其中，和分别为材料的等温体压缩系数和等压体膨胀系数 。发生在、两相之间的二级相变，可以应用Ehrenfest方程：2022/9/645 第三章 电子陶瓷的相变与相图反映系统内部有序化的参量称为序参量 初级序参量：在相变点引起对称破缺（对称性降低，某些对称元素消失），能说明相变中对称性的变化 。 如铁电材料的自发极化Pr能与对称性变化相联系 。如BaTiO3，高温时为立方相， 对称元素48个，无Pr120以下为四方相，对称元素12个，有Pr

17、 (对称破缺)2022/9/646 第三章 电子陶瓷的相变与相图次级序参量 ：与其他物理量耦合，物理量在相变点发生异常。如自发极化与应变耦合产生的自发应变不能说明相变时的对称性变化 2022/9/647 第三章 电子陶瓷的相变与相图 3.3 按结构变化分类的陶瓷相变 将相变按母相结构与新相结构之间的晶体学关系分类 : 重建型相变、 位移型相变 相变可能涉及原子第一近邻的改变，如金刚石与石墨的相变，这个相变还伴随键型的改变；可能涉及第二近邻的改变，如石英的相变；可为有序无序的转变,如KTP的铁电-顺电相变 2022/9/648 第三章 电子陶瓷的相变与相图3.3.1 重建型相变（reconstr

18、uctive phase transition） 材料中原先的化学键被破坏而重新建立，并伴随着晶胞类型、大小、对称性等的改变。 特点:新相与母相之间没有明确的晶体学位相关 系，相变势垒和潜热大，相变中晶格能变 化大，相变速度相对缓慢。 2022/9/649 第三章 电子陶瓷的相变与相图CaCO3 相变:最近邻配位数改变.如果原子最近邻配位数不变，那么次近邻配位数必然发生变化 .例如:ZnS从纤锌矿到闪锌矿结构的变化 。2022/9/650 第三章 电子陶瓷的相变与相图纤锌矿和闪锌矿结构：两种结构最近邻的配位数均为4，而次近邻配位数不同。闪锌矿为12，原子间距0.45nm，纤锌矿的次近邻原子为1

19、0，其中9个次近邻原子的配位半径0.45nm，另一个为0.39nm。ZnS在高压下转变为NaCl结构的相变，其最近邻配位数从4变为6 2022/9/651 第三章 电子陶瓷的相变与相图 3.3.2 位移型相变（displace phase transition） 在温度或压力变化时，晶体沿某一方向伸长或压缩，从而引起晶体结构的改变，其微结构表现出孪晶结构。 特点:相变总体上原子位移量小，移动速度 快，相变中能量变化小 .2022/9/652 第三章 电子陶瓷的相变与相图 分类:第一类位移型相变:以晶胞中的原子发生少 量位移为主 .第二类位移型相变 (马氏体相变 ):以晶格畸 变为主 .位移型相

20、变也可以是最近邻配位数发生变化 或由最近邻配位的畸变而引起次近邻或更远原子的配位数目和原子间距离的改变。 2022/9/653马氏体相变马氏体：是钢淬火时得到的一种高硬产物的名称。马氏体相变：是指钢中的奥氏体转变为马氏体的相变。马氏体相变的特点：1) 结晶学特征：马氏体是沿母相的习性平面生长并与奥氏体母相保持一定的取向关系，形成共格晶界。2) 相变时不发生扩散，原子只做有规则的重排而不进行扩散。 3) 马氏体转变速度很快，有时速度高达声速。4) 马氏体相变没有一个特定的温度，而是在一个温度范围内进行。2022/9/654 第三章 电子陶瓷的相变与相图 BaTiO3 在Curie温度以下发生的立

21、方到四方结构的顺电-铁电相变 .图3-4 BaTiO3的立方四方相变示意图2022/9/6542022/9/655 第三章 电子陶瓷的相变与相图SrTiO3在100K温度下发生的立方-四方相变是由于氧八面体的倾斜，相邻两个氧八面体的转动角度正好相反，均为1.3。相变发生后，三个基矢方向都扩大了一倍。但由于相变过程中正离子没有与负离子发生相对位移，因而新相并不产生电偶极矩。2022/9/656 第三章 电子陶瓷的相变与相图 在压电材料Pb（ZrxTi1-x）O3中，存在有高温铁电相和低温铁电相间的相变，它们均为三方结构，发生相变时，晶体中的氧八面体发生旋转。在三方与四方相界上，只要组分有微小改变

22、，均会发生结构相变. 准同型相变(Morphotropic Phase Transition):伴随组分变化而引起的相变.此相界称为准同型相界(Morphotropic Phase Boundary )2022/9/657 PbTiO3-PbZrO3假二元系固溶体相图。Pc顺电立方相，Ar反铁电四方相，A0反铁电正交相，FR铁电三角相，FT铁电四方相2022/9/6572022/9/658 第三章 电子陶瓷的相变与相图3.3.3 有序-无序相变和扩展型相变陶瓷材料常为多组分组成，替代和填隙原子也存在有序-无序分布的问题。 有序-无序相变（order-disorder phase transfo

23、rmation）包括有序结构与几种意义上无序结构的相互转变 . 化学无序 无序结构 化学键无序 拓扑无序 2022/9/659 第三章 电子陶瓷的相变与相图如果原子的最近邻和次近邻的配位数均不发生变化，只发生原子种类的改变，则为化学无序。陶瓷材料的化学有序或无序，常常要么是完全有序或完全无序的；在较低温度下有序而在较高温度下无序。如所有具有尖晶石结构的铁氧体化合物在高温下正离子是完全无序分布的，而在低温下则是完全有序分布的。2022/9/660 第三章 电子陶瓷的相变与相图NaNO2在温度高于166时为顺电相，空间群Immm，低于此温度为铁电相，空间群Im2m。这种结构变化是由于发生了晶胞中的

24、NO2和Na+有序分布的ac平面的一侧（图3-6），结构上从沿b方向的镜面对称变为二次轴对称，从而造成了沿b轴的自发极化，这种相变为有序-无序相变。 图3-6 NaNO2铁电相的晶体结构示意图2022/9/661 第三章 电子陶瓷的相变与相图NaNO2除了铁电顺电相变外，在163T166时发生原子在a方向上被调制的非公度相变。非公度相调制周期与晶胞参数的比值不是整数比，而是无理数。除了晶体原子位置的调制外，还有表面吸附原子的位置调制、电子密度波调制、磁有序调制等。2022/9/662 第三章 电子陶瓷的相变与相图由于非公度相的调制周期与a值的比为无理数，其结构丧失了平移对称性非公度相除了需要用

25、晶体的三维点阵进行描述外，还需要加上另一维调制波的位相。在X射线衍射中，除了正常的衍射线外，还出现超点阵线，因而很容易由此判断非公度相的出现与否。 2022/9/663 第三章 电子陶瓷的相变与相图含氢键化合物中由于氢原子在两个对称的偏心位置间的跃迁而发生有序-无序转变。 例如在KH2PO4（KDP）晶体中的（PO4）四面体基团通过氢来连接两个氧原子，氢处于两个氧原子之间。在高温时，原子的热运动激烈，氢无序地处于两个对称的偏心位置上，在两个平衡位置间穿过热垒作隧道运动。温度低于123K，氢有序地处于其中的一个位置上，发生顺电-铁电相变 。 2022/9/664 第三章 电子陶瓷的相变与相图 图

26、3-7 KDP晶体的有序无序相变在氧四面体的联线上氧原子有两个偏心位置，在高温相氧原子无规分布于这两个坐位，因为其平均位置相当于联线的中心；在低温相，氢原子均占据同一侧的偏心坐位，导致对称性的下降2022/9/665 第三章 电子陶瓷的相变与相图晶体中分子间的取向也可以形成有序无序转变，在高温下取向无序，而在低温下有序。 例如立方相KCN晶体中的CN-可以取八个（111）方向的任意一个，在168K发生立方相向正交相的转变。 2022/9/666 第三章 电子陶瓷的相变与相图陶瓷材料中的空位也可能引起有序-无序相变 。例如Ag2HgI4在高温下是立方晶系的闪锌矿结构（空间群F43m），4个I占据

27、ZnS结构中S的位置，2个Ag和1个Hg随机占据4个Zn位置的3/4，剩下的Zn位置被空位占据。2022/9/667 第三章 电子陶瓷的相变与相图当温度低于51时，发生有序无序相变，空位和正离子呈有序分布， Hg占据晶格的顶点，2个Ag原子占据4个侧面心，而立方体的上下底心空着变成了四方结构的P42m。2022/9/668 第三章 电子陶瓷的相变与相图发生顺磁-铁磁、顺磁-反铁磁、顺电-铁电或顺电-反铁电的有序-无序相变时，相邻位置上的自旋或极化从无序变为平行或反平行的有序排列。由X射线衍射谱上衍射峰数目的改变可以用来判断是否发生了有序无序转变2022/9/669 第三章 电子陶瓷的相变与相图

28、尤其是陶瓷材料的有序度常常不是1就是零，其有序无序程度的判断要比金属材料简单得多。 从结构上说，有序相的晶胞参数为无序相的整数倍有序相的空间群为无序相空间群的子群。 2022/9/670 第三章 电子陶瓷的相变与相图 扩展型相变 有些陶瓷材料发生相变时，相转变温度并不是一个确定的温度，而是存在一个扩展的温度区域，展宽范围的大小与组成有关.也称平缓相变、弛豫相变。 2022/9/671 第三章 电子陶瓷的相变与相图从结构上看，发生这类相变的均为无序化合物或无序固溶体，有序结构的材料一般不会发生这种扩展型相变。例如，铁电体Ba（Ti1-x Snx）O3、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3(PMN)、

29、Pb（Mg1/3Nb2/3）O3(PZN)等材料的铁电-顺电转变温度不是发生在一个点，而是在一个温度区间。 2022/9/672 第三章 电子陶瓷的相变与相图在弱电场下，Ba(Ti1-xSnx)O3的介电常数-温度曲线的峰宽随x值的增加而变宽 图3-8 BaTi0.8Sn0.2O3介电常数与温度的关系曲线2022/9/673 第三章 电子陶瓷的相变与相图 由于实际相变过程可以不是单一型的，而是由上述两种或两种以上的机制引起的。陶瓷材料多组元和多相共存的特点，使得其相变过程更加复杂。2022/9/674 第三章 电子陶瓷的相变与相图3.3.4 陶瓷马氏体相变（martensitic transf

30、ormation） 替换原子经无扩散位移、由此产生:形状改变和表面浮突、呈不变平面应变特征的一级相变和形核长大型相变。 2022/9/675 第三章 电子陶瓷的相变与相图冷却过程中，从某一温度MS相变开始，随温度继续降低，相变的量增加，到另一温度Mf时相变结束。MS称为马氏体开始温度Mf称为马氏体结束温度，其值大小与材料结构、杂质含量及冷却速度有关。 Bain应变 马氏体相变 不变平面应变 刚体式旋转 2022/9/676 第三章 电子陶瓷的相变与相图晶体中的均匀畸变（Bain畸变）使得畸变前后的两种晶格有晶体学上的对应关系，可以用一个Bain矩阵表示这种转变：2022/9/677 第三章 电

31、子陶瓷的相变与相图计算结果表明，在这种转变过程中总有一些面未受畸变，但相对于原位置经过了旋转。切变可以通过滑移或孪生两种方式实现。全部形状变化可用一个矩阵M表示： M=BPR （3-18）其中B代表Bain畸变 P代表不变平面应变 R代表刚性旋转 这三个矩阵的操作次序可以是任意的。2022/9/678 第三章 电子陶瓷的相变与相图ZrO2从四方相（t）向单斜相（m）的转变是典型的马氏体相变，相变呈现表面浮突及相变可逆等特征。新相与母相之间的晶体学关系为：(100)m / (110)t以及010m / 010t，新相习惯面接近于(100)m。 2022/9/679 第三章 电子陶瓷的相变与相图掺

32、杂ZrO2的韧性和强度由于应力诱发马氏体相变而得到很大的提高，使立方相或四方相能在室温下保持稳定。ZrO2的tm马氏体相变过程吸收部分断裂能量，使材料呈现高的强度和韧性。 2022/9/680 第三章 电子陶瓷的相变与相图马氏体相变形核过程的能量热垒很高，不能借助热激活过程进行，局域应变引起的软声子模对马氏体相变的形核过程起了重要作用。研究表明，ZrO2中的马氏体相变为非均匀形核，t-m相变自由能差与稳定剂种类有关，能够与ZrO2互溶的稳定剂将有利于抑制四方相向单斜相的转变。 2022/9/681 第三章 电子陶瓷的相变与相图 除了加稳定剂可以将ZrO2的四方相稳定在室温下，降低晶粒尺寸也可以

33、取得同样的效果。这是因为当晶粒尺寸减小时，可供形核的缺陷数目也减少，最终导致t相在室温下稳定通过对大块材料的界面能的计算，可得到晶粒的临界尺寸约为30nm。2022/9/682 第三章 电子陶瓷的相变与相图在纳米晶中，晶界所占的比例非常高，界面的性质会影响其相变形核，因而在研究纳米晶的相变时，还必须考虑界面应力的作用。 2022/9/683 作业：1、位移型相变有什么特点？试举例说明。2、重构型相变、扩展相变的特点是什么？3、气液相变和固体相变各有什么特点？试举例说明。 2022/9/684 第三章 电子陶瓷的相变与相图3.4 相变动力学和软模相变 相变动力学（phase transition

34、 kinetics）是具体地描述相变的微观机制、转变途径、转变速率以及一些物理参量和环境对相变的影响规律。相变过程中，一般采用非平衡态热力学理论来研究相变动力学问题，或者对相变过程中的原子过程建立适合的模型来进行处理。2022/9/685相变的速度一般与相变驱动力成正比，相变驱动力主要来自以下几个方面：化学反应或相变引起的自由能降低，如氧化过程和结晶过程；施加应力引起能量降低，如蠕变；表面或界面能的降低，如烧结和晶粒长大等；应变能降低，如断裂和偏析等。2022/9/686第三章 电子陶瓷的相变与相图 在平衡温度附近，两相的自由能差是处理相变问题的重要依据。当材料从液态过冷冷却到熔点Tm以下的温

35、度T时 : TTm=T 在Tm处，固液两相的自由能相等，在低于熔点温度时，固相的自由能比液相低。因此材料的凝固会伴随自由能的降低，凝固的驱动力即为两相转变时自由能的差。 2022/9/687按照相变动力学规律，相变可分为均相转变和非均相转变两类。匀相转变时没有明确的相界，相变在整个体系中均匀进行。非匀相转变是通过新相形核的方式进行的。 2022/9/688 第三章 电子陶瓷的相变与相图3.4.1 非匀相转变 非匀相转变（heterogeneous transformation）是通过形核长大的方式实现的，根据相变时是否有原子扩散将其分为扩散型相变和非扩散型相变（如马氏相变和多型性转变）。扩散型

36、相变又可根据扩散时的不同生长模式进行分类，其中进行最缓慢的过程控制了整个扩散过程的速率，根据控制速率过程的不同可分为界面控制、扩散控制和传热控制等。2022/9/689第三章 电子陶瓷的相变与相图 在熔点Tm温度，体系熔化熵的改变与熔化焓之间的关系为： S= 当体系的过冷度较小时，即T较小时，液相与固相材料的比热近似相等，因而S、H与温度近似无关，由G=HmTS，可以得到系统Gibbs自由能的改变为： G=HmT 2022/9/690第三章 电子陶瓷的相变与相图在过冷度小的情况下，近似地有:由上述讨论，似乎只要将液体冷却到其平衡熔化温度以下，就可以得到凝固驱动力，从而液体会自发地凝固成固体。但

37、实际中，心想出现需要经历一个“过冷”的亚稳态。这是因为新相会在液体中形成非常小的固体颗粒或者形成晶核，因而会出现许多界面，只有系统的自由能改变足够大，才能补偿界面能的增加。通常将形核分为均匀形核和非均匀形核两种形核方式.2022/9/691第三章 电子陶瓷的相变与相图2. 均匀形核 从均匀的相中形核过程，即本变体系中各个位置上的形核几率相等。 2022/9/6912022/9/692第三章 电子陶瓷的相变与相图 考虑一个体系，假设在温度T0以上的稳定相为相，而在温度低于T0时，相为稳定相，T0为两相平衡时的温度。如果在均匀的相内形成相的微小颗粒，在界面能为各向同性时，假设该微小颗粒的形状为球形

38、，半径为r，则体系Gibbs自由能的改变为： 第一项称为GS是因界面形成而引起Gibbs自由能的改变，它与微小颗粒尺寸的平方成正比，为一正值，第二项是由于相转变时体积自由能的改变引起的Gibbs自由能改变，它与颗粒尺寸的三次方成正比，为一负值。 2022/9/693第三章 电子陶瓷的相变与相图图3-9 均匀形核体系Gibbs自由能与晶核尺寸的关系2022/9/694第三章 电子陶瓷的相变与相图 核的临界半径可以对式（3-28）微分得到： 将式（3-27）代入（3-31），得到： 2022/9/695第三章 电子陶瓷的相变与相图在平衡条件下，均匀形核的核数目平均为： n0为体系中可供形核的位置数

39、目，Gr为形核功，即形成一个核所需要越过的能量势垒。 ni=n0exp ( )2022/9/696第三章 电子陶瓷的相变与相图3. 非均匀形核 非均匀形核常发生在容器的壁上、晶体中的杂质颗粒或结构缺陷位置上(形核格位剂 )作用:使临界晶核的体积减小，降低形核的激活能. 2022/9/697第三章 电子陶瓷的相变与相图 假设在一个平的底座上形成一个新相的晶核，如果晶核与底座的接触角为，假设两相的界面能是各向同性的，新相的晶核是球冠状的 .图3-10 在平的底座上球冠状的非均匀形核2022/9/698第三章 电子陶瓷的相变与相图 考虑基质、底座和晶核不同相之间界面张力的平衡，可以得到非均匀形核的形

40、核Gibbs自由能为： G=Gf() 其中 f()= (2+cos)(1-cos)2 f()只与晶核的形状有关，称为形状因子由于f()的值总是小于1，因此非均匀形核的激活势垒要比均匀形核的小。而且接触角越小，激活势垒越小。 2022/9/699第三章 电子陶瓷的相变与相图 在形核时所需要的能量以及临界核的大小均随温度的升高而变大。因此在高温时，形成晶核的几率减小了，形核数随温度的增加而单调下降。但另一方面，温度升高有利于原子的扩散，原子扩散能力随温度的升高而单调上升。因此，从形核和原子扩散的整个过程来看，存在一个最佳温度. 2022/9/6100第三章 电子陶瓷的相变与相图3.4.2 匀相转变

41、 在整个晶体均匀进行的相变，这种相变不存在明确的相界，通过成分的涨落将单相分解为两个相 。Gibbs将引起相变过程的涨落分为程度大空间小和程度小空间大两类。第一类是通过形核生长实现的非均相转变第二类是交相转变，如在均匀固溶体中形成周期性成分变化的分解过程，或称为失稳分解(spindle decomposition)2022/9/6101第三章 电子陶瓷的相变与相图 失稳生长和形核生长 的不同点:（1）失稳生长没有孕育期，不需要有临界晶核，而形核生长有；（2）失稳生长在体系中均匀产生，而形核生长在某些区域优先发生；（3）失稳生长的两相成分随时间连续变化，直至到平衡值，而形核生长的成分在新核形成后就无大的改变；（4）失稳生长的相尺寸和分布有规律，而形核生长平衡相的尺寸和分布无规律； 2022/9/6102第三章 电子陶瓷的相变与相图事实上相变过程远比上述的讨论复杂，因为实际晶体并不是完整的，原子的扩散过程与晶体缺陷密切相关，晶体缺陷或晶格形变往往加快了原子扩散过程和减小扩散势垒。扩散的各向异性及晶粒之间的微取向关系使得在某些方向的相变更加容易或更加困难，也对相变过程产生较大的影响。2022/9/6103第三章 电子陶瓷的相变与相图 要从根本上理解相变是如何发生