精细化工反应单元工艺

1、精细化工反应单元工艺7-6 胺化反应定义：制备胺类的化学反应总称为胺化反应。用途：引人氨基，再将氨基通过重氮化可引入其它许多活泼基团。 还原胺化 氨解胺化分类：精细化工反应单元工艺（1）硝基和亚硝基化合物的还原化学还原法硫化碱亚硫酸盐、连二亚硫酸钠催化加氢还原法加氢还原碱性介质中的锌粉还原含硫化合物的还原铁屑还原精细化工反应单元工艺一、还原胺化 1CN化合物的胺化还原法 精细化工反应单元工艺（1）硝基及亚硝基的还原 a. 化学还原法（ a）铁屑还原法：适用于含有活泼卤原子的芳烃基化合物的还原，以及将亚硝基、羟氨基等还原成氨基。 还原机理：精细化工反应单元工艺还原产物的分离方法 ： 对于容易随水

2、蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻(对)甲苯胺、邻(对)氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离； 对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间(对)苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺； 能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物； 对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品； 难溶于水而挥发性又小的芳胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。 精细化工反应单元工艺芳胺废水与铁泥处理芳胺废水：

3、一部分可加入到还原锅中循环使用，其余的要先用硝基苯萃取，经生化处理后，再安全排放。萃取后含苯胺的硝基苯可作为还原的原料使用。铁泥处理：制铁红颜料 精细化工反应单元工艺（b）含硫化合物的还原法 齐宁反应：利用含硫化合物进行还原，主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵。 说明：（a）该反应比较缓和，可使多硝基化合物中的硝基有选择的部分还原或只还原硝基偶氮化合物中的硝基而保留偶氮基，并应用于从硝基化合物获得的不溶于水的胺类。含有醚、硫醚等对酸敏感基团的硝基化合物，不宜用铁粉还原时，可用硫化物还原。（b）芳环上取代基的极性对硝基还原反应速率有很大的影响，引入给电子基会阻碍反应，引入吸电子基会加

4、速反应，如间硝基苯胺的还原速率要比间二硝基苯的还原速率慢1000倍以上。（c）带有羟基、甲氧基、甲基的邻、对二硝基化合物采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。（d）采用硫化物进行部分还原时，为避免硝基的完全还原，宜采用温和的反应条件，如过量510的硫氢化钠或二硫化钠溶液。 精细化工反应单元工艺亚硫酸盐和连二亚硫酸钠的还原亚硫酸盐的还原历程：对基团中的不饱和键进行加成反应，生成加成还原产物N磺酸胺基，经酸水解制得氨基化合物或肼。连二亚硫酸钠的还原：用于葸醌及还原染料的还原。例，还原蓝 RSN精细化工反应单元工艺（c）碱性介质中的锌粉还原法 锌粉还原的过程： 操作过程：第一阶段100105，

5、碱1213；第二阶段9095，碱9。氢氧化钠与硝基物的比为，锌粉比理论量多1015。精细化工反应单元工艺b. 催化加氢法（a）催化加氢工艺（b）加氢的催化剂 骨架镍：以含镍50的铝镍合金为原料，用氢氧化钠溶去合金中的铝，形成具有高度空隙结构的骨架。特点：对硫化物敏感，含硫化合物可造成催化剂永久性中毒，无法再生 铜硅载体型的催化剂：硅胶放入硝酸铜、氨水中浸渍，干燥，焙烧。使用前需用氢气活化。特点：成本低、选择性好、机械强度高，但抗毒性、热稳定性较差，原料中若含有微量的有机硫化物，可引起催化剂中毒。 贵金属：如铂、钯、铑，都具有较好的加氢活性，由它们的金属构成的金属活性炭型催化剂对硝基苯加氢的活性

6、顺序为：铂钯铑。 液相加氢气相加氢精细化工反应单元工艺（2）肟及亚甲胺的还原 氢化铝锂a.金属氢化物： 硫代氢化硼钠 乙硼烷b.催化氢化法：常用的催化剂有钯、镍、金属铁c. 金属铁：亦可用于还原肟及亚甲胺，如咖啡中间体紫脲酸的还原：实例：紫脲酸的还原 精细化工反应单元工艺（3）腈的还原a. 催化氢化法 在常温常压下用钯或铂为催化剂，或在加压下用活性镍作为催化剂，其主要还原产物伯胺 。b. 金属氢化物还原法 氢化铝锂和乙硼烷均可使腈还原成伯胺。硼氢化钠通常不能还原氰基，但在加入活性镍、氯化钯等催化剂的条件下，该还原反应可以顺利进行。精细化工反应单元工艺（4）酰胺的还原常用的催化剂：(a)氢化铝锂

7、：在温和的条件下即可进行反应，氮价格较贵，并要求无水操作。(b)酰氧硼氢化钠：由乙酸和硼氢化钠形成，是十分有效的还原剂。(c)乙硼烷：反应产率极佳，没有成醛的副反应，且不影响分子中的硝基、烷氧羰基、卤素等基团，但如有烯键存在，则烯键也同时被还原。精细化工反应单元工艺（5）偶氮化合物的还原a.应用： 偶氮化合物通过氮一氮键的还原氢解反应制备伯胺。b.常用的催化剂： 活泼金属还原、连二亚硫酸钠、硼烷精细化工反应单元工艺2羰基化合物的还原胺化法（1）氢化还原胺化法a定义：在催化剂的作用下，羰基化合物与氨发生氢化胺化反应，而生成伯胺、仲胺和叔胺，该反应也称催化氢胺化反应。精细化工反应单元工艺b.反应历

8、程：先生成亚胺；再加氢生成相应的胺。例，用丙酮生产异丙胺 说明：（a）镍、钻、铜、铁等多种金属对该反应具有活性，其中以镍氧化铝催化剂的活性最高。 (b)催化剂在反映中具有胺化、脱水和加氢三种功能。 (c)反应温度一般为100200。对于低级脂肪醛，反应可在气相及镍催化剂上进行，温度125150；而对于高沸点的醛和酮，则往往在液相中进行反应。(d)调节氢胺比及反应条件可以改变原料的转化率。 精细化工反应单元工艺（2）Lenckart反应a.定义：羰基化合物以甲酸及其衍生物为还原剂进行还原胺化的反应称为Lenckart反应。b.特点：（a）羰基化合物与氨、胺的还原胺化反应具有较好的选择性，一些易被

9、还原的基团，如硝基、亚硝基、碳碳双键等均不受影响。（b）不溶于水的脂肪酮、芳香酮及杂环酮，用甲酸铵或甲酰胺还原，然后水解，可得良好产率的伯胺。精细化工反应单元工艺二、氨解胺化定义：氨解胺化利用胺化剂将已有的取代基置换成氨基(或芳胺基)的反应。分类：卤素的氨解、羟基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解及直接氨解。常用的胺化剂：液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态胺或者由固体化合物如尿素或铵盐释放出的氨以及各种芳胺等。 精细化工反应单元工艺1卤素的氨解（1）脂肪族卤素化合物的氨解 脂肪族化合物的氨解一般得到的是伯、仲、叔胺和少量季铵化合物的混合物。氨解的过程如下： 为了避免上述多烷基

10、化的过程，可使用过量的胺化剂，如氯乙酸经氨解得氨基乙酸即甘氨酸。精细化工反应单元工艺（2）芳香族卤素化合物的氨解a非催化氨解：用于含有活泼卤素的衍生物的氨解。b. 催化氨解：适于芳环上带有给电子取代基或不带取代基的芳香卤化物的胺化。需在高温、高压及铜、氧化铜或铜盐的催化下进行。 精细化工反应单元工艺对芳香族卤素化合物氨解的说明：（a）由于芳胺的碱性不及氨，因而芳香族卤素化合物的氨解生成仲胺的比例甚小。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯可被氨基置换：（b）硝基的影响与其在芳环上的位置有关，硝基在氯原子的邻对位时，氨解反应具有较好的活性，而间位则影响不大。（c）常见芳香族卤素化合物氨解的活性

11、顺序：精细化工反应单元工艺2羟基化合物的氨解说明：（a）可逆过程。（b）凡是羟基化合物或相应的氨基化合物愈容易转变成酮式或相应的酮亚胺式互变异构体时，则上述反应愈易进行。如萘的衍生物比苯的衍生物更易进行上述反应，苯二酚尤其是对苯二酚比苯酚容易起反应，甲酚较难起反应。（c）羟基化合物的氨解主要分为醇类的氨解和酚类的氨解。 精细化工反应单元工艺（1）醇类的氨解a. 脱水催化剂进行的氨解 在350500、115MPa压力下通过脱水催化剂（氧化铝）完成。b. 脱氢催化剂进行的氨解 脱氢催化剂主要有载体型镍、钴、铁、铜，也可采用铂、钯。氢用于催化剂的活化。 醇、氨和氢连续通过固定床反应器中的脱氢催化剂，

12、在20MPa和100200条件下进行氨解 。精细化工反应单元工艺（2）酚类氨解气相氨解法(a) 气相氨解法的定义 气相氨解法是在催化剂(常为硅酸铝)存在下，气态酚类与氨进行气固相催化反应。苯酚气相催化氨解制苯胺是典型的、重要的氨解过程。精细化工反应单元工艺（b）苯酚气相催化氨解的工艺流程（图7-6-01p609）精细化工反应单元工艺b. 液相氨解法 液相氨解法是高温高压下，酚类与氨水经氯化锡、三氧化铝、氯化铵等催化剂的催化，制取胺类的过程。 例：1,4二羟基蒽醌的氨解 精细化工反应单元工艺3磺基及硝基的氨解（1）磺基的氨解 蒽醌磺酸或其磺酸盐的氨解过程： 磺基的氨解需要有氧化剂存在，如间硝基苯

13、磺酸、砷酸、硝酸盐。 精细化工反应单元工艺例：2，6二氨基蒽醌的制备 精细化工反应单元工艺（2）硝基的氨解 硝基的氨解主要是指对硝基葸醌经氨解成为氨基蒽醌。 例：1-硝基蒽醌的氨解精细化工反应单元工艺（3）对氨解反应的几点说明（a）氨解反应速率随氨水浓度、温度、压力的增大而加快，但此法对设备的要求较高，氨的回收负荷较大。（b）常用的溶剂为醇、醚或芳烃等，如苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等，但最好采用水作介质。（c）氨解反应常采用釜式间歇法，生成的NH4NO2干燥时受热易爆炸，但可安全地存在于氨水中。 精细化工反应单元工艺4直接氨解（1）直接氨解发生的条件： a. 芳环上应存在吸电子基团，以降低芳环的碱性； b. 要有强氧化或电子受体参加，以便在反应中易脱去H。（2）以羟氨为胺化剂的氨解反应 例：邻硝基苯的直接氨解精细化工反应单元工艺三胺类的鉴别和测定1. 脂肪族胺类的鉴别 采用亚硝酸的方法进行鉴别。伯胺放出氨气；仲胺可得到黄色液体或固体；叔胺不放出气体。2. 脂肪胺的测定a. 低级