非线性光学晶体KBe2BO3F2(KBBF)的制备和应用

1、倍频利器非线性光学晶体KBe2BO3F2SA11014016 谢威SA11014018 宋俊达SA11014020 王振斌SA11014024 鞠立成SA11014027 汪松SA11014028 潘斌SA11014029 季巍 陈创天. 探索硅酸盐非线性光学晶体的艰难历程J. 中国激光, 2010, 39(9): 22082212 陈创天：1962年北京大学物理系毕业，1962-1999年在中科院福建物质结构研究所工作，1999年组建中国科学院理化技术研究所北京人工晶体研究发展中心。现任中国科学院理化技术研究所北京人工晶体研究发展中心主任、研究员、博士生导师。 他提出的“晶体非线性光学效应的

2、阴离子基团理论” 成功用于指导新型非线性光学材料的探索研究。他领导的研究组相继发明了被誉为“中国牌晶体”的非线性光学晶体-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)，最近，他们又发明了迄今为止使用倍频方法输出最短波长的新型紫外非线性光学晶KBe2BO3F2(KBBF)，震惊了世界。中国非线性光学晶体自主创新之路 C.T. Chen, Symposium of International Crystal Growth Conference, Hawaii, August ,1992.中国非线性光学晶体自主创新之路KBBFLBOBBO David Cyranoski, Nature. 457(

3、2009), 953-955. “中国实验室成为这种具有重大科学价值的晶体的唯一来源，它表明中国在材料科学领域实力日益增强”“其他国家在晶体生长方面的研究，目前看来还无法缩小与中国的差距”中国非线性光学晶体自主创新之路制备难点 每一个KBBF晶胞具有上中下三层结构，层间以KF原子间的静电作用力结合，极易沿001方向解理。层状结构也使其热膨胀系数具有显著的各向异性。在晶体生长过程中，外界环境温度或生长的温度梯度发生微扰变化时，晶体就容易层间解理。这是其长不厚的主要原因。KFBeOB（a）KBBF晶体的一个晶胞（b）KBBF晶胞的a-b面结构 S.C. Wang, N. Ye, J. Am. Ch

4、em. Soc. 2011, 61,11458.局域自发成核法制备KBBF技术特点：自助熔：以反应体系中的原料为助溶剂，既避免了KBBF相在降温过程中的分解，又不会对材料的制备过程引入杂质离子。底部冷阱技术：坩埚底部加入冷却系统，使成核发生在局部的过冷区域，减少了形成晶核的数量。循环温度震荡：促进了单一形核的单晶生长，从而更大可能得到大尺寸单晶样品。 D.Y. Tang, Y.N. Xia, B.C. Wu, C.T. Chen, J. Crystal Growth. 222 (2001) 125-129.局域自发成核法制备KBBF X.Y. Wang, X. Yan, S.Y. Luo, C

5、.T. Chen, J. Crystal Growth. 318 (2011) 610-612.局域自发成核法制备KBBF固相反应，合成KBBF多晶粉配制熔融料装炉密封加热至800，保温50h降温至740，循环温度震荡降温至650，并开始以2-3/day持续降温直至降温至室温，生长周期结束工艺路线： X.Y. Wang, X. Yan, S.Y. Luo, C.T. Chen, J. Crystal Growth. 318 (2011) 610-612.局域自发成核法制备KBBF（a）As-grown KBBF crystal with large transparent region.（b）

6、A crystal blank with thickness of 2.8 mm（c）KBBF crystal up to 3.7 mm in thickness. X.Y. Wang, X. Yan, S.Y. Luo, C.T. Chen, J. Crystal Growth. 318 (2011) 610-612.温差水热法制备KBBF原料：KBBF培养基+去离子水+矿化剂加热温度：350500反应压力：100150MPa反应时间：530天 H.T. Zhou, X.L. He, W.N. Zhou, C.L. Zhang, et al. J. Crystal Growth. 318 (

7、 2011) 613-617.温差水热法制备KBBFKBBF crystals grown from 1 mol/L H3BO3+0.2 mol/L KF solutions. H.T. Zhou, X.L. He, W.N. Zhou, C.L. Zhang, et al. J. Crystal Growth. 318 ( 2011) 613-617.两种制备方法比较局域自发成核法不加入籽晶，温差水热法需引入籽晶；局域自发成核法生长周期短，水热法生长周期较长；局域自发成核法制备的晶体尺寸小于温差水热法得到的样品；局域自发成核法相对温差水热法，需控制的参数较多，技术难度较大；局域自发成核法获得

8、的KBBF晶体倍频性能十分优异，而温差水热法制得的样品相比之倍频系数相差12个量级。 C.T. Chen, G.L. Wang, X.Y. Wang, Z.Y. Xu, Appl. Phys. B. 97(2009) 9-25.KBBF的深紫外应用前景深紫外光刻技术： 集成电路的集成度由光刻机的分辨率决定，而光刻机分辨率决定于光刻光源波长。波长越短，分辨率越高。目前光刻光源多采用KrF氟化氪DUV光源（248nm）； KBBF应用于全固态激光器获得单色性更好、波长更短的DUV光源，其在光刻领域的应用使光刻技术和微纳加工技术又上升了一个新台阶。KBBF的深紫外应用前景深紫外激光拉曼光谱仪：大连物

9、化所自主研发世界首台177.3nm全固态深紫外激光拉曼仪 相比传统的红外拉曼光谱仪，具有分辨率高，不受荧光干扰的特点，且光源在193240nm间连续可调。在催化、材料、能源等领域的拉曼光谱研究，具有独特的优势。KBBF的深紫外应用前景深紫外激光光电子发射显微镜：大连物化所自主研发全固态深紫外激光光电子发射显微镜（PEEM） 以全固态DUV激光源代替传统PEEM采用的气态DUV光源和同步辐射光源，克服了传统光源亮度低，空间分辨能力低的弱点。 利用这些仪器，大连物化所已在石墨烯原位生长、界面限域化学反应等领域取得了一些初步成果。KBBF的深紫外应用前景深紫外激光角分辨光电子能谱仪：自主研发深紫外激光角分辨光电子能谱仪 采用的深紫外激光能量分辨率为0.26meV，整体系统的能量分辨率达到0.68meV，是目前国际上角分辨光电子能谱达到的最佳能量分辨率，比通常的同步辐射光源提高了一个量级。动量分辨率也有显著的提高。真空紫外激光产生的光束流量则比通常的同步辐射光源提高两到三个量级。KBBF的深紫外应用前景深紫外激光角分辨光电子能谱仪： 由国