红外应化精品课件

1、红外应化第1页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二5.1 概 述一、红外光的发展简史和区划二、红外光谱的定义和表示方法 三、IR与UV的区别四、红外光谱的特点第2页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二一（一） 红外发展简史1800年英国科学家赫谢尔发现红外线1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成1946年制成双光束红外光谱仪60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等第3页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二一（二）

2、红外光的区划光学光谱区第4页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二区域/m/cm-1能级跃迁类型及应用近红外(泛频区)0.752.5128204000含氢原子团伸缩振动的倍频吸收区；稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析中红外(基本振动区)2.5-254000400分子的振动、转动；绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收 远红外(转动区)25100040010气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的；金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现

3、象 第5页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二二、红外光谱的定义和表示方法定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振-转能级从基态跃迁到激发态，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即红外光谱第6页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二红外吸收光谱一般用T曲线或T波数曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，横坐标是波长（单位为m），或波数（单位为cm-1）第7页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二三、IR与UV的区别区别IRUV起源

4、 分子振动能级伴随转动能级跃迁分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物具n-*跃迁有机化合物具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别；鉴定官能团；推测结构 定量；推测有机化合物共轭骨架第8页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二四、红外光谱的特点1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波峰数目及强度确定分子基团和分子结构4）可以进行定量分析5）固、液、气态试样均可用,用量少,不破坏样品6）分析速度快7）与色谱等联用（GC-FTIR

5、）具有强大的定性功能第9页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二5.2 红外光谱基本原理一、红外吸收光谱的产生二、双原子分子振动三、多原子分子振动四、吸收谱带的强度五、红外光谱的特征性和基团频率六、影响基团频率的因素第10页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二一 红外吸收光谱的产生条件 物质分子要吸收红外辐射产生红外光谱，必须满足两个条件： 条件一： 辐射光子的能量与发生振动、转动跃迁所需的能量相等； 条件二： 辐射与物质之间有耦合作用第11页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二 根据量子力学原理，分子振动能量EV是量子化的即EV= (

6、V+1/2)h 为分子振动频率，V为振动量子数，其值取0，1，2， 分子中不同振动能级能量差:EV =V h; 也就是说，只有当EV=Ea 即a=V时，才可能发生振转跃迁EV = V hEa=ha条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等第12页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二条件一：辐射光子的能量与振动跃迁所需能量相等1 基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=01产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大红外主要吸收峰 红外辐射的频率与分子振动频率的整数倍相等第13页，共80页，2022年，5月20日，17

7、点39分，星期二2 泛频峰1)倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=0V=2，3产生的峰）2)合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰3)差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰1-2 泛频峰强度较弱，难辨认却增加了光谱特征性第14页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二问题：何时发生共振？条件二：辐射与分子必须有耦合作用 第15页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二 由于红外辐射是电磁波，与电磁振荡能发生相互作用，而与机械振动不能相互作用，因此分子振动时必须

8、伴随偶极矩的变化，振动时才会产生电磁振荡，与红外辐射发生共振而吸收其能量 不对称分子如HCl振动过程中具有确定的偶极距变化率1，是电磁振荡，有红外吸收；对称分子如H2振动过程中偶极距变化率为零，是机械振动无红外吸收条件二：辐射与分子必须有耦合作用第16页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二条件二 辐射与物质之间必须有耦合作用 1231：偶极子自身伸缩振动波2：偶极子在外加交变电场作用下的伸缩振动波3：偶极子共振叠加的伸缩振动波（条件：二者的振动频率相等）红外条件：1 红外辐射的频率与分子振动频率的整数倍相等；2 分子在振动过程中有偶极矩的变化第17页，共80页，2022年，

9、5月20日，17点39分，星期二同核双原子分子，如H2，N2，O2等非极性分子，振动时没有偶极矩的变化，所以没有红外吸收，称为非红外活性极性分子如HCl等，振动时有偶极矩的变化，有红外吸收，所以称为红外活性第18页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二二 双原子分子的振动双原子分子A-B的伸缩振动近似看作简谐振动由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式：=（1/2）（k/）1302（k /）1/2K（化学键的力常数）：将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为Ncm-1）为双原子分子的折合质量m1m2/(m1+m2)第19页，共80页，2022年，5月20日，17点

10、39分，星期二影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数 （1）对于有相似质量的原子基团，k大，振动频率就大（2）对于相同化学键的基团，大，振动频率就小除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外，而且还与内部因素（结构因素）和外部因素（化学环境）有关第20页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二第21页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二 需要说明的是上面用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图象，便于理解；实际上分子的运动是量子化的，应用量子理论来处理，如真实分子的振动能量的变化是量子化的 第22页，共80页，20

11、22年，5月20日，17点39分，星期二三 多原子分子振动多原子分子（原子数目或化学键多，基团和空间结构不同）可以把它们的复杂振动分解成许多简单的基本振动1 简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其振动频率和相位都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，而且同时达到其最大位移值。分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合第23页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二2. 简正振动的基本形式（1）伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角b不变的振动， 以表示 对同一基团,一般不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动

12、第24页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二（2）变形振动(弯曲振动或变角振动):基团键角发生变化而键长不变的振动，以表示 由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现第25页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示） 第26页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二3 基本振动的理论数（峰数） （1）简正振动的数目称为振动自由度，指分子独立的振动数目或基本的振动数目，每个振动自由度理论上

13、相当于红外光谱图上一个基频吸收带 （2）N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度 分子的振动自由度F3N-平动自由度转动自由度 非线性分子： F=3N-6(3个平动，3个转动） 线性分子： F=3N-5(3个平动，2个转动）振动自由度反映吸收峰数量 并非每个振动都产生基频峰吸收峰数常少于振动自由度数第27页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二水分子(H2O)非线性分子；F=33-6=3365237561595第28页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二CO2分子线性分子;F=33-5=4 吸收峰数少于振动自由度的原因： (1) 发生了简并即振动频率相

14、同的峰重叠 (2) 红外非活性振动2439667第29页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二实际吸收峰数目小于理论振动数(1) 没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收(2) 相同频率的振动吸收重叠,即简并(3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸收带很弱仪器检测不出(4)一些吸收带落在仪器检测范围之外第30页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二四 吸收谱带的强度 谱带强度取决于偶极矩变化，振动时分子偶极矩变化越大，谱带强度也就越大。分子振动时偶极距的变化与分子结构的对称性有关：通常极性强的基团（如C=O）振动,吸收强度较大；分子对称度高（如C=C）,振

15、动偶极矩小,产生的谱带就弱,甚至不出现 峰强度可用很强（vs)、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）等来表示 100 非常强峰（vs） 20 100 强峰（s） 10 20 中强峰（m） 1 M 1735cm-1 1715cm-1 I五元环六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动第49页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二 8 物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加；因为分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动吸收的精细结构；但是液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带

16、频率、强度和形状有较大的改变，如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1; 气态时C=O=1742cm-1 第50页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二9 溶剂效应: 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量第51页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二5.3 红外分光光度计第52页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二一 仪

17、器构造第53页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二二 部件性能1光源 常用的光源是能斯特灯和硅碳棒第54页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二2. 吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片，不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池,固态样品可与晶体混合压片制成。由于玻璃、石英等对红外光均有吸收,因此红外光谱吸收池窗口,一般用一些盐类的单晶制作第55页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二3. 单色器 单色器由色散元件（棱镜和光栅）、准直镜和狭缝构成 色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅

18、和用来分离次级光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用 第56页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝,光能量受到限制2）扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析第57页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二4. 检测器及记录仪红外光能量低,不足以引起光电子的发射，不能用光电管，因此常用热电偶（最常用）、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等热电偶检测器工作原理：利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差，回路电流的大小随照射的红外光的强弱而变化第58页，共80

19、页，2022年，5月20日，17点39分，星期二几种红外检测器第59页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二 Fourier变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高压汞灯）、Michelson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含有试样信息的干涉图，由电子计算机采集，经过快速傅立叶变换，得到吸光度或透光度随频率或波数变化的红外谱图 三 傅立叶红外光谱仪 第60页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二1 仪器构造相干光第61页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二2 傅立叶红外光

20、谱仪工作原理仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象当两束光的光程差为/2的偶数倍时,则落在检测器上的相干光相互叠加,产生明线,其相干光强度有极大值；相反,当两光束的光程差为/2的奇数倍时,则落在检测器上的相干光将互相抵消,产生暗线,相干光强度有极小值。由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图第62页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二单色光单色光二色光多色光第63页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)Fou

21、rier变换后的红外光谱图(b)第64页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二3 傅立叶变换红外光谱仪的特点（1）扫描速度极快（98%)，通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求2)试样不含有水(水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗) 3)试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围（二）制样方法第66页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二1 气态样品 气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图614）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前

22、,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品 图4.26 红外气体槽第67页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二2 液体样品1）液体吸收池法：液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池2）液膜法：液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上12滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法第68页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二3 固体试样1)压片法：1

23、-2mg样品+200mg KBr干燥处理研细：粒度小于2m(散射小)混合压成透明薄片直接测定 2)石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)3)薄膜法： 高分子试样加热熔融涂制或压制成膜 高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片 挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池 第69页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二五 红外吸收光谱的应用红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析一、定性分析1. 已知物的签定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照2决择性鉴定 被测物可能是某几个已知化合物,仅需用红外光谱法

24、予以肯定。若无标准图谱,必须先对红外谱图进行官能团定性分析,根据分析结果,推断最可能的化合物第70页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二3. 未知物结构分析如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照（查对）；如果化合物为新物质,则须进行光谱解析。其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式,并求出其不饱和度。第71页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二=0时,分子是饱和的,分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1时,分子可能有一个双键或脂环；=2时,分子可能有三键

25、；=3时,分子可能有两个双键或脂环；=4时,分子可能有一个苯环。一些杂原子如S、O不参加计算。3）查找基团频率,推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-V is、MS、NMR、Raman等第72页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律 由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定第73页，共80页，2022年，5月20日，17点39分，星期二1 C12H24解（1）计算不饱和度: =1+12+（0-24）/2=1说明该化合物分子具有一个双键或一个环 （2）图谱解析 3075cm-1处有吸收峰,说明存在与不饱和碳相连的氢,因此,该化合物肯定为烯。在1640cm-1还有C=C伸缩振动吸收,更进一步证实了烯基的存在第74页，共80页，2022年，5月20日，17点39