九 卤代烃课件

1、第七章卤代烃(Halides)卤代烃的分类、命名及同分异构现象一卤代烷的物理及化学性质亲核取代反应的历程一卤代烯烃和一卤代芳烃卤代烃的制法重要的卤代烃有机氟化物1 卤代烷烃的性质与烷烃的性质有何异同？2 卤代烃的亲核取代与芳烃的亲电取代反应有何异同？3 卤代烃的亲核取代主要有哪几个历程，举例说明？下列化合物易按哪种历程反应4 举例说明卤代烃有哪些主要性质？5 氯乙烯和烯丙基氯的化学性质有何差异？ 为什么会产生这种差异？6 脂肪族卤代烃和芳香族卤代烃的性质有何差异，举例说明？ 第一节 分类和命名一、分类1.按R的结构饱和卤代烃: C2H5Cl, (CH3)3C-Cl乙烯型 RCH=CH-X烯丙型

2、 RCH=CHCH2-X孤立型 RCH=CH(CH2)n X不饱和卤代烃卤代芳烃苯型 Ar-X苄型 ArCH2-X孤立型 Ar(CH2)n X2.按C-X键C的类型伯卤代烃仲卤代烃叔卤代烃CH3CH2Cl CH2=CHCH2BrCH3CHCH3 Cl(CH3)3C-Cl3.按X的种类氟代烃（制法和性质特殊）氯代烃、溴代烃、碘代烃4.按X的数目一卤代烃 CH3CH2Cl 用作局部麻醉剂多卤代烃HCI3 杀菌及和缓的防腐剂CF3CHClBr 新型强效低毒麻醉剂CF2Cl2 （F12）制冷剂 二、命名 普通命名法; 俗名; 系统命名法1.普通命名法: 卤（代）某烃或某烃基卤。CHCl3三氯甲烷C2H

3、5Cl氯乙烷 叔丁基溴氯乙烯CH2=CHCl乙烯基氯 n-C4H9-Cl i-C4H9-Cl (CH3)3CBr氯仿正丁基氯异丁基氯乙基氯苯氯甲烷溴苯CH2=CH-CH2BrBrCH2ClClCFClCl三氯氟甲烷苄基氯氯化苄氟利昂-11烯丙基溴CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl或：3-氯甲基己烷 -甲基-溴丙烷CH3CHCH2B rCH33 2 1H3CCHCHCH3CH3B r1 2 3 43-甲基-2-溴丁烷(错)2-甲基-3-溴丁烷4 3 2 12-乙基-1-氯戊烷第二节 卤代烃的性质一、物理性质1. bp、mp比相应的烷烃高。 2. 溶解性：不溶于水，而能与烃混溶，并能

4、溶解许多非极性及弱极性有机物. 3. 密度： R-Cl R-Br Nu C + X() 被羟基(-OH)取代() 被氰基(-CN)取代() 被氨基(-NH2)取代() 被硝酸根(-ONO2)取代(5) 被烃氧基(-OR)取代亲核试剂(Nucleophilic reagent )醇腈胺硝酸酯醚 (1) 被-OH取代： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。RX + H-OHR-OH + HX 通常利用醇制备卤代烃DRX + NaOH ROH + NaX (2) 被氰基取代：X被-CN取代，生成腈。Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl + 2Na

5、CN NC(CH2)4CN + 2NaCl乙醇H2O己二酸己二胺H (3) 被氨基取代：。RX + NH3(过量) RNH2 + HX生成的胺是碱,可与HX成盐：R-NH3 X或写成 RNH2HX (4) 被烃氧基取代：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，X被 -OR取代，生成醚。这是制备醚的方法，叫Williamson合成法。RX + NaOR ROR+ NaX胺 (5) 被硝酸根取代 推测和鉴定卤代烃的类型 不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。 叔卤代烃 伯、仲卤代烃 RCH=CHCH2-X 孤立型(伯、仲) CH2=CH-X(乙烯型)加热才起反应加热也不反应室温迅速生成AgX乙

6、醇/ DRX + AgONO2 R-O-NO2 + AgXProblem 2:1. CH3CH2-Br Na HS Na I ONaCH3CO2Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl CH3CH2-SH (硫醇)CH3CH2-I(卤素互换反应)CH3CH2-O(苯乙醚)CH3CO2CH2CH3 (酯)NH 2. 消除反应(Elimination reaction )分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和结构的反应称为消除反应。以 E 表示。RCHCH2 + KOH RCH=CH2 + HX H X乙醇Dba称为 b-消除反应(1,2-消除)。由于叔卤代烷有3个b-C，其上的

7、H均有可能消除，故发生消除反应的活性：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 卤代烃能与多种金属如Mg、Li、Na、K、Al等反应生成CM键的金属有机化合物 (Organometalic compounds).RX + Mg RMgX (烃基卤化镁)无水乙醚 格氏试剂结构中的 C M 键极性很强，常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。（加长碳链）。d- d+这种产物叫格氏试剂(Grignard reagent).3. 与金属反应1 ) 与金属镁的反应(RIRBrRClRF)CH3CHCH2-Br CH3d- d+CH3CHCH2-MgBrCH3Mg无水乙醚CH3CHCH2-Br CH3 CH3OCH3

8、CHCH2C-OH合成 d+ d-O = C = O低温CH3CH3CHCH2-C-OMgBrOCH3CHCH2C-OH + MgCH3O OH BrH+/H2O2-甲基丁酸2）与碱金属的反应(反应活性 RI RBr RCl RF)A 与金属钠的反应B 与金属锂的反应3）铜锂试剂的制备机理:尽量使用伯卤代烃4 还原反应（reduction)RI RBrRCl,(2) 反应速度 r = kCH3BrOH-, 为二级反应；(3) 伴随构型转化(Valden inversion). 1 SN2历程的特点：(1) 一步反应；过渡态Ea正Ea逆这种立体效应称为空间位阻效应。二. 单分子亲核取代反应历程(

9、SN1)(CH3)3C-Br + OH- (CH3)3C-OH + Br -单分子历程可分为2步：(1) (CH3)3C-Br(CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br-Slowd+ d-(2) (CH3)3C+ + OH- (CH3)3COH(CH3)3C-OH Fast过渡态 B 产物d+ d-过渡态 A叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子历程进行的。叔正碳离子决速步骤有一个分子参与CH3CH3CH3C -Br-+构型转化HO-构型保持1) 反应分两步进行；2) 有中间体正碳离子生成;4) 产物构型外消旋化；3) 反应速度 = kRX，为1级反应；1 SN1历程的特点：5) 常伴随重排

10、产物H2OSN1 condition CH3CH3CCH2 + I- CH3 1o carbocation+SN1反应常伴随重排产物 CH3CH3CCH2 I CH3 CH3CH3CCH2 CH3 + 3o carbocation CH3CH3CCH2 OH CH3 不重排H2O/OH-SN2 conditionCH3-migrate CH3CH3CCH2 CH3 OH 重排产物H2O,-H+SN1与SN2立体化学比较 SN1 构型保持转化 少量重排 SN2 构型转化3. 邻基参与效应（有些化合物按SN2历程反应，产物 构型不变）CH3CC6H5HH HOClHC6H5CH3Slow水解-H+

11、/FastOHHC6H5CH3HOHC6H5CH3+构型翻转：51%构型保持：49% (98%racemization、2%invertion, Why?)Cl-4 . 温斯坦离子对机理认为底物在溶剂中是分步解离的，并按如下方式形成离子对：+分子骨架构型转化紧密离子对骨架构型转化典型SN2溶剂分割离子对部分外消旋化碳正离子外消旋化典型SN1但在大多数实验中，SN1只得到部分外消旋产物。例：苯基氯乙烷水解时，87%发生外消旋化，13%发生 构型转化。 CH3 CH3 CH3X CH3CH2X CH3-CH-X CH3 -C-X CH3空阻小SN2易供电效应及空间效应大SN1易SN2 and SN

12、1按SN2变难,按SN1变易 1 烃基结构对历程的影响电子效应 主要影响 SN1历程 立体效应 主要影响 SN2历程 三 影响亲核取代反应的因素叔卤代烷一般不按SN2历程进行。2. 离去基团的影响 离去基团的离去能力越大，一般对SN1, SN2反应都有利。离去基团碱性越弱越易离去，3 亲核试剂的亲核能力对历程的影响 亲核试剂对SN1历程影响不大。亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。亲核性是试剂结合带部分正电荷碳原子的能力，碱性是结合氢原子的能力结合。一般的亲核试剂亲核性强弱（根据碘甲烷与不同亲核试剂反应测定）,亲核试剂相对速度结论I- , RS- HS-, 105亲核性很强B

13、r-, RO- OH-, CN-, 104亲核性强Cl-, F-, RCOO-， NH3, 101102亲核性中等H2O, ROH1亲核性弱RCOOH10-2亲核性很弱 4 溶剂极性大小对历程的影响 溶剂极性大有利于SN1历程(能稳定碳正离子)，溶剂极性小有利于SN2历程.常见试剂极性：烷烃氯仿乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇甲酸水极性较弱极性较强第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 RCH=CHCH2-X 孤立型烯丙型 CH2=CH-X(乙烯型)一 从共轭效应看反应活性二 化学性质1 加成反应 2 取代反应 1）乙烯式卤代烃不易发生取代反应2）烯丙式卤代烃 即可按SN1历程反应，也可按SN2 历程反应空间位阻

14、小烯丙基正离子稳定ClCH2Cl+ NaOHH2OH2OCH3C=CHCH2Cl Cl+NaOH3). 乙烯式卤代苯与亲核试剂取代反应所以难发生SN1反应。所以卤代芳烃在室温下与NaOH，AgNO3溶液都不能发生反应。卤代芳烃，由于背面苯环阻碍，所以不易发生SN2反应。但在较剧烈的条件下可以发生亲核取代反应。例：在卤代芳烃，C-Cl键具有双键的性质，而极不稳定，苯环上亲核取代反应的消去-加成机理：+实验：48%+52%机理：*+中间体 苯炔3). 与金属反应反应活性：IBrClF+溴化苯基镁+不反应+无水无水无水+干+第五节 一卤代烷的制备一. 烃的卤代烷烃卤代比较复杂，得到一个混合物，少数情况才用。1） 烯烃-H的卤代hhh简写为NBS+引发剂CCl4,+NBS二. 烯烃与卤化氢加成例：+84%可以用来制备伯、仲、叔卤代烷。+70%三 、氯甲基化四. 醇的取代常用试剂：HX、PX3、PX5和SOCl2。例：+95%五. 卤素交换反应由氯代烷、溴代烷制备碘代烷的好方法。+例：实现下列转变：第六节 多卤代烃 一. 卤原子分别连在不同碳原子上的多卤代烃如： Br-CH2CH2-Cl，其性