杂多酸及其液相催化氧化中的应用进展课件

1、杂多酸在液相催化氧化中应用进展杂多酸的结构和特性内 容 结论与展望杂多酸及其液相催化氧化中的应用进展杂多酸在液相催化氧化中应用进展杂多酸的结构和特性内 杂多酸的结构和特性1Berzelius1826年J.F.Keggin丙烯水合1972年发现应用结构1933年Catalysis by Polyoxometalates, Ivan V.Kozhevnikov,John Wiley &Sons,2002杂多酸化合物属于纳米级的金属-氧负离子群H3PMo12O40 12-钼磷酸XxMmOyq- M为配原子X为杂原子 杂多酸的结构和特性1Berzelius1826杂多酸的构型14235Waugh1:9

2、Keggin1:12Wells-Dawson2:18Dexter-Silverton1:12Anderson-Evans1:6 杂多酸的结构和特性1P. Villabrille et al, Applied Catalysis A:General, 2004, 270, 101-111杂多酸的14235WaughKegginWells-Daws 杂多酸的结构和特性1键多面体空间装配Keggin 结构负离子XM12O40 x-8Keggin结构，第一个被表征，结构最稳定，最易制备，应用最广泛 杂多酸的结构和特性1键多面体空间装配Keggi 杂多酸的结构和特性1杂多酸化合物的结构等级 杂多酸的结构

3、和特性1杂多酸化合物的结构等级 杂多酸的结构和特性1ConceptTexTextTextTextText很强的Brnsted酸性1快速可逆的氧化还原转变2 独立的反应场所3 具有独特的配位能力4表面具有离子交换性杂多化酸独特的组成和结构，赋予它一系列的优点，主要特性如下：5 杂多酸的结构和特性1ConceptT杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征酸催化催化氧化元素分析吸附分离燃料电池药物化学杂多酸其中催化作用是最重要的。80%以上的研究工作与催化作用有关。杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征酸催化催化氧化元素分析杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征杂多酸的酸催化反应烷烃的异构化水解甲醇转

4、化成烯烃Drins反应连烷烃的烷基化四氢呋喃的聚合烯烃的低聚醛的三聚Friedel-Crafts反应及相关反应分解 Ph（Me）2COOH PhOH+Me2COBeckmann重排加成 烯烃+乙酸 乙酸烷基酯酯化和酯交换烯烃的水合Ivan V. Kozhevnikov,Chem.Rev.1998,98,171以Keggin型杂多酸为代表杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征杂多酸的酸催化反应烷烃杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征杂多酸的催化氧化反应最常用的为过渡金属取代的多酸化合物（POM）例如(PW11O39)Mn+,POM被看作是金属卟啉的无机类似物，但是它们比卟啉和其他的多齿有机配体

5、有更好的氧化稳定性和热分解稳定性。以Keggin型混合配原子的杂多负离子PMo12-nVnO40(3+n)-(HPA-n)为例：杂多酸在催化氧化中应用进展2多酸的表征杂多酸的催化氧化反应最杂多酸在催化氧化中应用进展2Polyhedral representation of the five isomers ofPV2Mo10O405- (P yellow; Mo black; V green).Ronny Neumann, Chem. Commun., 2006, 25292538杂多酸在催化氧化中应用进展2Polyhedral repre杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation wit

6、h Mono-oxygen Donors1Oxidation with Molecular Oxygen2Oxidation with Peroxygen Compounds3杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Mono-oxygen Donors1杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Mono-oxygen Donors1 mmol of PMSO, 1 mmol of substrate, 3.3 mmol of Q3PMo12O

7、40 in 1 mL of DCB, 170 oC, 15 h, Ar. Conversion is mol %of PMSO reacted,Q: n-C4H9N+杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M杂多酸在催化氧化中应用进展2dimethyl sulfoxide (DMSO), diphenylsulfoxide(DPSO) phenylmethylsulfoxide (PMSO)4-nitrophenylmethylsulfoxide (NPMSO)The analogous polyoxotungstate, Q3PW12O40, was inactiveQ3P

8、Mo12O40-sulfoxide complex is formedyielding a carbocation intermediateFormation of 9-Phenylfluorene from TriphenylmethaneAlexander M. Khenkin et al, J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 4198-4199杂多酸在催化氧化中应用进展2dimethyl sulfoxi杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Molecular Oxygen2杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with M杂多酸在催化氧

9、化中应用进展2The redox transformation of substrates byH5PV2Mo10O40.Oxidation with DioxygenE(Red)E(HPA-n)99.910cyclohexanolcyclohexanone96.1181 mmol of alcohol, 0.01 of mmol H5PMo10V2O40, 0.03 mmol of TEMPO, and 0.15 mL of acetone, 2 atm, 100杂多酸在催化氧化中应用进展2alcoholproductco杂多酸在催化氧化中应用进展2Revital Ben-Daniel et

10、 al, J. Org. Chem. 2001, 66, 8650-8653杂多酸在催化氧化中应用进展2Revital Ben-Dani杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Peroxygen Compounds3杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with P杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation with Oxidation with Hydrogen PeroxideThe structure of peroxo polyanion PO4WO(O2)243-PW12O403-PO4WO(O2)243-杂多酸在催化氧化中应用进展2Oxidation

11、 with O杂多酸在催化氧化中应用进展2Xi et al, Science, 2001,292,1139-1141Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalysis 杂多酸在催化氧化中应用进展2Xi et al, Scienc杂多酸在催化氧化中应用进展2Can Li et al, Chem. Eur. J. 2004, 10, 2277 2280Topics in Catalysis, 35: 169-175 2005 Chem. Commun., 2007,1086 - 1088 Ultra-Deep DesulfurizationAssembled in Emulsion(C18H37)2N+(CH3)23-PW12O40杂多酸在催化氧化中应用进展2Can Li et al, Ch杂多酸在催化氧化中应用进展2The size and type of quaternary ammonium cations杂多酸在催化氧化中应用进展2The size and typ展 望41. 随着石油化工与精细化工的发展，催化材料的多功能性成为研究的新目标。杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化剂，对于新催化过程的研