热处理和植物油蜡浸润对落叶松颜色均一性和耐候稳定性的影响

1、热处理和植物油蜡浸润对落叶松颜色均一性和耐候稳定性的影响落叶松（Larix gmelinii）是我国东北地区主要针叶树材，具有良好的耐腐蚀性，力学性能优良，已成为木材加工利用的首选原料之一1。热处理是一种成熟的木材改性技术，可以改善木材的尺寸稳定性，同时还可以加深木材的颜色，得到与珍贵树种接近的材色2-3，从而提高木材的附加值。热处理木材是枕木、桥梁器具、船舶、车辆、建筑、家具等的优质材料4。由于落叶松心材颜色较深而边材颜色较浅，差异明显，热处理过程中心边材的色差会因热处理强度的变化而改变，无法获得颜色均一的木材5。另外，在室外场景中应用时，受阳光、雨水、沙尘等自然因素的影响，木材表面出现裂纹

2、等现象6，最终影响木制品的外观质量。植物油蜡作为一种环保型改性剂，采取适当的处理方法可以减少木材表面颜色的差异，植物油中高度不饱和共轭体系可以促使油脂分子快速氧化聚合，改善木材颜色稳定性7。Mojica lahti8对欧洲落叶松（Larix decidua）、欧洲赤松（Pinus sylvestris）等进行热处理以及油蜡浸润处理，发现植物油蜡浸润处理后材色变深；除了热处理温度，吸收油脂成分的量也影响木材颜色，植物油基物质吸收多的木材往往颜色更深。Razak等9研究发现，与心材相比，热棕榈油处理后杂交金合欢树（Acacia farnesiana）边材的明度显著降低，且在室外环境下具有较好的颜色

3、稳定性。Preklet Edina10在过热蒸汽处理落叶松的试验中发现，蒸汽处理可以提高木材颜色的均一性，并增加色彩的饱和度。另外，植物油蜡增强了木材的疏水性，对木材起到色彩美化与保护的双重作用11。本研究提出了一种对落叶松进行热处理与植物油蜡浸润联合处理的工艺，通过对比心边材在不同的热处理工艺下以及植物油蜡浸润处理后的色差、耐候稳定性的差异，从而确定联合处理的工艺参数，旨在探究落叶松木材表面颜色均一及改善耐候稳定性的方法。1材料与方法1.1试验材料人工林兴安落叶松（Larix gmelinii）：采自黑龙江鹤岗地区，25年生。弦切板初始尺寸为4 000 mm（L）200 mm（T）45 mm

4、（R）。板材在实验室内半封闭条件下经过近1年的气干与平衡处理，初始含水率为20%2%。心、边材的气干密度分别为0.71、0.64 g/cm3。自制植物油蜡混合溶液12，由3种油和2种蜡组成。大豆油、桐油、亚麻油质量比为931，蜂蜡、棕榈蜡质量比为11。蜂蜡和棕榈蜡仅占油蜡混合溶液的0.5%。混合溶液整体呈淡黄色，质地均匀。1.2试验设备恒温恒湿试验箱、木材热改性专用试验箱、可控温专用容器箱。1.3试验方法1.3.1室干-平衡处理将心边材锯制成500 mm（L）200 mm（T）45 mm（R）的试样共8块，在干球温度90 、相对湿度80%的环境下经室干-平衡处理，平均含水率为（10.20.2）

5、%。根据GB/T 64912022锯材干燥质量评价，样品质量均达到2级。1.3.2热处理将平衡处理后的试板锯切为45 mm（L）50 mm（T）10 mm（R）的试样192块（心、边材各96块）。试验设定目标温度分别为160、180、200和220 ，处理时间分别为2、4、6、8 h。每组处理心边材试件各6块。热处理过程分为3个阶段：1）以5 /min的速率从室温加热至1032 后，干燥8 h至绝干；2）以5 /min的速率进行二次加热至设定的目标温度；3）在目标温度下分别处理2、4、6、8 h（通入水蒸气作为保护介质）。1.3.3植物油蜡浸润选择冷却后的热处理心边材试样各64块进行植物油蜡浸

6、润处理，其他试样作为对照组不进行浸润处理。为了使植物油蜡分子更快地进入木材内部，设定植物油蜡的温度为200 ，使试件完全浸没在油蜡中保持1 h。随后取出全部试件，放置在室内环境下，待试件表面油蜡自然干燥。1.4性能测试1.4.1颜色木材颜色通过自主设定的图像比色法进行测量，首先使用数码相机采集试样的数字图像，然后使用MatlabR2022b软件中的“Image Processing Toolbox”将数字图像的RGB参数转化为L*、a*、b*参数，通过国际照明委员会推荐的CIE标准色度学系统对颜色进行表征13。试验中所有颜色指标均在木材试件绝干状态下测量。引入极坐标系参数C*和H*来描述颜色，

7、分别根据公式（1）和（2）计算。C*=(a*2+b*2)（1）H*=arctan(b*a*)（2）根据表色系统公式，计算心、边材的明度差（L*）、色品指数差（a*、b*）、色饱和度差（C*）、色相差（H*），通过公式（3）计算心、边材间的色差E*。E*=(L*2+a*2+b*2)（3）1.4.2化学成分分析利用傅里叶变换红外光谱仪对热处理的试件以及植物油浸润处理后的试件进行表征，光谱仪的扫描范围4 000400 cm-1。1.4.3耐候稳定性分析将热处理试样、热处理与植物油蜡浸润联合处理的试样（每组4块，共128块），全部以90垂直方向置于北纬45432、东经126381、海拔150 m的自然

8、环境下，以30 d为一个周期，进行十个周期的室外试验。每个周期内测量试样裂纹数量。周期内气候变化情况如表1所示。表1试验周期内环境气候变化Tab.1Environmental change during the test period周期气温/湿度/%降水、雪量/mm风向风速/(kmh-1)-6625西16.518424西18.796137西南17.3157571南14.32278106南12.4178687南12.2118547南西13.726420西15.5-76730西15.5-166820西14.5参考百度实验法14中木材缺陷的统计方法，对落叶松的裂纹情况进行等级划分，表征落叶松在不同

9、工艺下的耐候稳定性。落叶松的裂纹等级量化分类：L1无或仅有短端表裂；L2短端表裂或短细表裂；L3长细表裂2条或短细表裂5条；L4长细表裂5条或短细表裂15条；L5长细表裂5条或出现宽表裂。2结果与讨论2.1热处理与联合处理对落叶松颜色影响经过16组热处理和联合处理后的心、边材试样的颜色变化，如图1所示。图1热处理和联合处理落叶松表面颜色Fig.1Surface color of larch samples with thermal treatment and joint processing随着热处理温度的升高和时间的延长，两组木材颜色逐渐变暗变红，但心材表面颜色的变暗程度比边材略明显。主要原

10、因是在热处理过程中，羰基先减少后增加并伴随着共轭芳酮、醌类结构和醚键的增多，导致热处理后木材颜色向深褐色转变15。由于边材与心材的化学组成并无明显差别，心材则因半纤维素、木质素及抽提物含量较多，存在更多的酚羟基、羰基、双键等发色与助色基团，从而呈现出比边材更深的颜色16。相比热处理材，浸润处理后的落叶松表面颜色更加饱满。试样在200 油浴环境下热解产物持续挥发，植物油蜡分子渗透填充到细胞腔内，在同等处理条件下边材比心材吸收更多的植物油蜡17-18。联合处理落叶松试件色度学参数如图2所示，在几乎所有的热处理工艺下，心材试样的L*、b*均低于边材，a*高于边材；从图2f中也可以看出，在相同的热处理

11、条件下，大部分联合处理后的心材与边材之间的色差整体大于对照未浸润试样。图2热处理与植物油蜡联合处理落叶松样品色度学参数Fig.2Colorimetric parameters of larch samples with thermal treatment and plant oil wax infiltration2.2基于不同处理工艺的颜色差异已有研究中发现，E=3可以定义为人类对颜色色差的感知极限（即当色差值3时，人眼无法分辨颜色差异）19。表2显示了落叶松不同工艺处理后心材与边材之间的颜色差异。表2热处理与植物油蜡浸润联合处理落叶松心边材色差Tab.2Color difference o

12、f larch samples with thermal treatment and plant oil wax infiltration表2中对角线上E表示经相同工艺热处理（identical thermal treatment，ITT）后心材和边材之间的差异（加粗方框）。在热处理组别中，仅在180 +2 h处理时，心材与边材色差为2.70，可以实现落叶松颜色的均一性。对心材与边材分别施以不同热处理条件以达到颜色均一这一方法，被称为颜色均一化热处理（homogeneous thermal treatment，HTT）。表中HTT（S-H）表示边材与心材色差的最小值（简化H1，加粗显示）；HT

13、T（H-S）表示心材与边材色差的最小值（简化H2，斜体显示）。观察心边材色差的变化率发现，在HTT处理下落叶松心边材色差值要比ITT处理工艺小50%80%，最高达86%；而植物油蜡浸润处理后，HTT工艺下的心边材色差比ITT工艺小更多，最高为91%。以E=3为界限，联合处理工艺下得到12组材色均一化处理方案组合，具体见表3。表312组落叶松材色均一化处理方案Tab.312 treatments of color homogeneity for larch samples热处理条件E边材心材160 +8 h160 +2 h1.52180 +4 h160 +2 h1.92180 +6 h160 +

14、2 h1.60180 +8 h160 +4 h1.90200 +2 h160 +6 h1.45200 +2 h160 +8 h1.19200 +2 h180 +2 h1.19200 +4 h180 +4 h2.07200 +4 h180 +6 h2.95200 +6 h180 +8 h1.92200 +8 h220 +2 h1.54220 +8 h200 +8 h2.54整体来看，无论是热处理还是联合处理，HTT的所有组别与ITT相比，心边材两组样本之间的颜色差异性均明显降低。采用植物油蜡对落叶松进行浸润处理，发现了更多减小心边材色差的工艺组合。因此，使用HTT与植物油蜡浸润联合处理工艺，可以

15、获得心边材材色均一的落叶松板材。2.3红外光谱分析联合处理心边材的FTIR光谱分析见图3。图3植物油蜡及其浸润处理后心边材的FTIR光谱Fig.3FTIR spectrum of plant oil wax and infiltrated heartwood and sapwood植物油蜡富含以碳碳双键乙烯基为代表的发色基团（3 008 cm-1处的碳碳双键的CH伸缩振动）与以碳氧单键酯基为代表的助色基团（1 159 cm-1处指纹区的COC中的CO伸缩振动基团)，以及酯的FTIR光谱的特征频带（1 743 cm-1处的振动带）。3 333.383 335.16 cm-1处为羟基OH的吸收峰。

16、在高温作用下，木材内的纤维素分子链间的每一对游离羟基脱除1分子水，形成醚键，使纤维素非结晶区和半纤维素的游离羟基数量显著减少20。1 743 cm-1处的乙酰基和羧基上的羰基（C=O）伸缩振动峰也较为强烈。由图3a可知，温度对植物油蜡的化学组分未产生影响，只会加快油蜡分子的运动。观察可知在2 923、2 854、1 743 cm-1处都出现了相同的特征峰，说明植物油蜡分子渗入到木材内部，且与木材组分紧密结合，其中生色基团和助色基团与落叶松木质素中的碳水化合物和树脂中的蒎烯结合，形成特定的结构21，改变了试材对可见光的吸收，使木材表面呈现出发红、且较为饱和的视觉效果。2.4耐候稳定性分析在十个周

17、期内，落叶松木材在室外放置中随着时间的延长以及室外环境的变化而产生的裂纹等级，见表4。180 +8 h热处理条件下的落叶松试样的裂纹变化情况，见图4。表4落叶松表裂等级Tab.4Surface cracking grade of larch周期处理工艺热处理联合处理L1L1L2L1L2L1L3L1L3L1L4L1L4L2L5L2L3L1L2L1图4十个周期内落叶松裂纹情况Fig.4Surface cracking condition of larch during ten cycles图4显示，在十个周期内，热处理落叶松样品表面裂纹数量明显多于联合处理的样品。热处理落叶松样品在第八个周期达到最高开裂等级L5，而联合处理落叶松样品前六个周期内开裂等级稳定在L1级，在第七周期内达到最高，为L2级。由于植物油蜡填充在落叶松内部，减少了水分子的移动且有效阻碍了光降解，从而减缓了木材的开裂现象。3结论1）在相同的热处理工艺条件下，落叶松心材内部抽提物含量较多，热处理后呈现比边材更深的颜色，心边材色差仅在180 +2 h的处理条件下最小，为