气相色谱考查课版课件

1、第四章 气相色谱( gas chromatography)第四章 气相色谱( gas chromatogr4-1 气相色谱（GC）4-1 气相色谱（GC）4-1 气相色谱（GC）以气体为流动相的色谱分析方法。按其固定相的不同，又可以分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC） 。气固色谱（GSC）:用多孔性固体为固定相，分离的对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。气液色谱（GLC）：将高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相，供选择的固定液种类很多，选择性好，具有很高的使用价值。4-1 气相色谱（GC）以气体为流动相的色谱分析方法。按其4-2 气相色谱仪4-2 气相色谱仪 4-2 气相色谱

2、仪的组成部件（1）气相色谱仪的简单图示图41单气路气相色谱仪流程示意图 4-2 气相色谱仪的组成部件（1）气相色谱仪的简单图 4-2 气相色谱仪的组成部件1.流动相的流路系统2.进样系统3.分离系统4.检测系统5.信号放大记录系统6.温控系统 4-2 气相色谱仪的组成部件1.流动相的流路系统4-2 气相色谱仪的组成部件（1）气相色谱的流路系统气相色谱仪都具有让气体连续运行、管路密闭的气路系统。一般由以下几部分组成：1.载气（即：流动相）：常用的载气有：H2、Ne、N2、Ar2.净化器：用来提高流动相纯度的装置。3.稳压恒流装置：用来保持载气的流速稳定，一般为稳压阀或稳流阀。4.其它必要的连接管

3、道。4-2 气相色谱仪的组成部件（1）气相色谱的流路系统4-2 气相色谱仪的组成部件（2）进 样 系 统包括进样器和汽化室进样器：液体样品一般采用微量注射器；气体样品一般用色谱仪配置的 六通阀定量进样。汽化室：让液体或固体样品瞬间汽化，然后快速定量地转入到色谱柱中进行分离。要求：液体样品能瞬间汽化而不致被分解，通常较柱温高10 50图42 微量注射器4-2 气相色谱仪的组成部件（2）进 样 系 统包括进4-2 气相色谱仪的组成部件（3）分离系统：色谱柱（1）在色谱仪器中，分离系统就是装填了固定相的色谱柱，混合物组分的分离就是物质在色谱柱中运行时完成的。色谱柱主要有两类： 填充柱（Packing

4、 Colume） 毛细管柱(Capillary Colume) 4-2 气相色谱仪的组成部件（3）分离系统：色谱柱（110 4-2 气相色谱仪（4）分离系统：气相色谱固定相在气相色谱分析中，某一多组分混合物中各组分能否完全分离开，主要取决于色谱柱的效能和选择性，后者在很大程度上取决于固定相选择得是否适当，因此选择适当的固定相就成为色谱分析中的关键问题。气相色谱固定相主要有： 固体固定相(p69) 液体固定相 新型合成固定相-10 4-2 气相色谱仪（4）分离系统：气相色谱固定相在11 4-2 气相色谱仪（4）气固色谱固定相 在气相色谱分析中，气液色谱法的应用范围广，选择性好；但在分离常温下的气

5、体及气态烃类时，因为气体在一般固定液中溶解度甚小，所以分离效果并不好。若采用吸附剂作固定相，由于其对气体的吸附性能常有差别，因此往往可取得满意的分离效果。 在气一固色谱法中作为固定相的吸附剂，常用的有非极性的活性炭，弱极性的氧化铝，强极性的硅胶等。它们对各种气体吸附能力的强弱不同，因而可根据分析对象选用。一些常用的吸附剂及其一般用途列于表中。由于吸附剂种类不多，不是同批制备的吸附剂的性能往往又不易重复，且进样量稍多时色谱峰就不对称，有拖尾现象等等。近年来，通过对吸附剂表面进行物理化学改性，研制出表面结构均匀的吸附剂（例如石墨化碳黑、碳分子筛等），不但使极性化合物的色谱峰不致拖尾，而且可以成功地

6、分离一些顺、反式空间异构体。 11 4-2 气相色谱仪（4）气固色谱固定相 在气相色谱4-2 气相色谱仪（4）气固色谱固定相 高分子多孔微球（国产商品牌号为GDX）是以二乙烯基苯作为单体，经是悬浮共聚所得的交联多孔聚合物，是一种应用日益广泛的气固色谱固定相。例如有机物或气体中水的含量测定，若应用气液色谱柱，由于组分中含水会给固定液、担体的选择带来麻烦与限制；若采用气固色谱柱，由于水的吸附系数很大，以致于实际上无法进行分析；而采用高分子多孔微球固定相，由于多孔聚合物和羟基化合物的亲和力极小，且基本按分子质量顺序分离，故相对分子质量较小的水分子可在一般有机物之前出峰，峰形对称，特别适于分析试样中的

7、痕量水含量，也可用于多元醇、脂肪酸、胺类等强极性物质的测定。由于这类多孔微球具有耐腐蚀和耐辐射性能，可用以分析如HCl、NH3、Cl2、SO2等。高分子多孔微球随共聚体的化学组成和共聚后的物理性质不同，不同商品牌号具有不同的极性及应用范围。该固定相除应用于气固色谱外，又可作为担体涂上固定液后使用。 4-2 气相色谱仪（4）气固色谱固定相 高分子多孔微球（4-2 气相色谱仪（4）气液色谱固定相：担体 担体（载体）应是一种化学情性、多孔性的固体颗粒，它的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面上。对担体有以下几点要求：1）表面应是化学情性的，即表面没有吸附性或吸附

8、性很弱，更不能与被测物质起化学反应。2）多孔性，即表面积较大，使固定液与试样的接触面较大。3）热稳定性好，有一定的机械强度，不易破碎。4）对担体粒度的要求，一般希望均匀、细小，这样有利于提高柱效。但颗粒过细，使柱压降增大，对操作不利。一般选用6080目或80100或100120目等。 色谱柱内填充的液体固定相是由载体和涂渍在载体表面的高沸点有机物（即固定液）所组成。 常用的空心毛细管色谱柱则将固定相涂渍在其内壁。4-2 气相色谱仪（4）气液色谱固定相：担体 担体（载体14 常用的载体（担体）主要有以下两种： 硅藻土载体 非硅藻土载体：聚四氟乙烯和无孔的玻璃微球载体4-2 气相色谱仪（4）气相色

9、谱固定相：担体硅藻土载体都是天然硅藻土（硅藻的细胞壁沉积而成，主要是微小的无定型含水硅）经锻烧而成，所不同的是白色担体在锻烧前于硅藻土原料中加入少量助熔剂Na2CO3，如碳酸钠。这两种硅藻土担体的化学组成和内部结构基本相似，但它们的表面结构却不相同14 常用的载体（担体）主要有以下两种： 4-2 气相色谱 硅藻土型担体表面含有相当数量的硅酸基团等基团，具有细孔结构，并呈现不同的 pH，故担体表面既有吸附活性，又有催化活性。如涂上极性固定液，会造成固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与活性中心的相互作用，会造成色谱峰的拖尾。而在分析据烯、二烯、含氮杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样时，都有

10、可能发生化学变化和不可逆吸附。因此在分析这些试样时，担体需加以钝化处理，以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效率。处理方法可用酸洗、碱洗、硅烷化（silanization）等。 硅藻土型担体表面含有相当数量的硅酸基团担体的选择担体的选择往往对色谱分离很有影响。例如分析试样中含有 109 gL-1的4个有机磷农药，若用未处理的担体，如3 OV1固定液则不出峰；用白色硅烷化担体，出三个峰，柱效很低；用酸洗DMCS硅烷化（二甲基二氯硅烷硅烷化）的担体，出四个峰，且柱效很高。但若固定液质量分数在10左右，进行常量分析，则未处理的白色担体效果也很好。选择担体的大致原则为：1）当固定液质量分数大于5时

11、，可选用硅藻土型（白色或红色）担体。2）当固定液质量分数小于5时，应选用处理过的担体。3）对于高沸点组分，可选用玻璃微球担体。4）对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。 担体的选择担体的选择往往对色谱分离很有影响。例如分析试样中含固定液 A对固定液的要求。1）挥发性小，在操作温度下有较低蒸气压，以免流失。2）热稳定性好，在操作温度下不发生分解。在操作温度下呈液体状态。3）对试样各组分有适当的溶解能力，否则易被载气带走而起不到分配作用。 4）具有高的选择性，即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力。5）化学稳定性好，不与被测物质起化学反应。 为了满足第一、二个要求，固定液一般都是高沸点的有机化

12、合物，而且各有其特定的使用温度范围，特别是最高使用温度极限。可用作固定液的高沸点有机物很多，现在已有上千种固定液，而且数量还在增加。，。 为了满足第35个要求，就必须针对被测物质的性质选择合适的固定液。 固定液 为了满足第一、二个要求，固定液一般都是高沸点的有机化 B固定液的分离特征（或选择）。 固定液的分离特征是选择固定液的基础。固定液的选择，一般根据“相似相溶”原理进行，即固定液的性质和被测组分有谋些相似性时，其溶解度就大。在气相色谱中常用“极性”来说明固定液和被测组分的性质。由电负性不同的原子所构成的分子，它的正电中心和负电中心不重合时，就形成具有正负极的极性分子。如果组分与固定液分子性

13、质（极性）相似，固定液和被测组分两种分子间的作用力就强，被测组分在固定液中的溶解度就大，分配系数就大，也就是说，被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。 B固定液的分离特征（或选择）。P7476介绍了一些固定液1.烃类2.硅油类3.聚乙二醇类4.酯类5.腈类6.特殊固定液:A)无机盐固定液；B)有机酸固定液；C)按分子形状选择分离的固定液：液晶，有机皂土P7476介绍了一些固定液1.烃类分子间的相互作用力包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。 C固定液的选择 在固定液选择中“相似相溶”原理是具有一定实际意义并能给予初学者一个简单清晰的思考途径

14、。应用此原理的色谱流出规律为： （l）分离非极性物质，一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。 （2）分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。 （3）分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分（或易被极化的组分）后出峰。 （4）对于能形成氢键的试样，如醇、酚、酸和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 分子间的相互作用力包括

15、静电力、诱导力、色散力和氢键力等。 C21 四、气相色谱填充柱的制备 对于毛细管色谱柱和高效液相色谱柱的制备要求较高，要有专门的仪器设备，难度较大，技术要求高，一般有专门的公司或机构制备。相对来说，填充色谱柱制备技术简单，一般实验室均可完成。其步骤为（80页） ： 固定液的涂渍色谱柱的填充 色谱柱的老化4-2 气相色谱仪（4）气相色谱固定相21 四、气相色谱填充柱的制备 4-2 气相色谱仪（4）4-2 气相色谱仪的组成部件（4）检 测 系 统将载气里被分离组分的量转变为易于测量的信号的装置。色谱仪的检测器给出的响应一般是峰形的谱图，反映了流过检测器的流动相所含试样随时间变化的情况，并且峰面积或

16、峰高与组分的浓度或质量流速成正比。4-2 气相色谱仪的组成部件（4）检 测 系 统将载气4-2 气相色谱仪的组成部件（5）温 控 系 统用来设定、控制、测量色谱柱炉、汽化室、检测器三处的温度。气相色谱从进样到检测完毕，都必须控制温度。4-2 气相色谱仪的组成部件（5）温 控 系 统用来设4-3新型色谱仪简介4-3新型色谱仪简介 4-3新型色谱仪简介（1）岛津毛细管气相色谱仪GC-2010型使用电子式流量控制器AFC，可在快速分析所要求的高压、高流量领域上高精度地控制载气。并且，气化室实现最优化可得到良好的重现性。是最适于提高分析精度、分析效率的新一代气相色谱仪。图419 岛津毛细管气相色谱仪G

17、C-2010型 4-3新型色谱仪简介（1）岛津毛细管气相色4-3新型色谱仪简介岛津气相色谱14C系列专门针对中国市场开发的气相色谱仪，继承和融合了广受用户好评的GC-14B的高扩展性与GC-17的操作简便的优点，为石油化工、食品分析、环境监测、医药溶剂残留等领域提供了完备的气相色谱仪器解决方案。图420 岛津气相色谱14C系列4-3新型色谱仪简介岛津气相色谱14C系列专门针对中国市4-4 气相色谱监测器4-4 气相色谱监测器 4-4 气相色谱监测器气相色谱监测器1.热导检测器2.氢火焰离子化检测器3.电子捕获检测器4.火焰光度检测器 4-4 气相色谱监测器气相色谱监测器1.热导4-4 气相色谱

18、监测器（1）热导检测器TCD（1）对可挥发性的有机和无机物都有响应根据各种物质和载气的导热系数不同，采用热敏元件进行测定1321 热导监测器示意图测量池参考池选择导热系数大的气体（例如H2或He）作载气，灵敏度就比较高。4-4 气相色谱监测器（1）热导检测器TCD（1）对可挥4-4 气相色谱监测器（2）氢火焰离子化检测器FID检测含碳有机化合物被测组分流出色谱柱后，与氢气混合，进入离子室火焰区，生成正负离子，并向两极移动，形成离子流，经放大后送至记录仪记录1321 氢火焰离子化监测器示意图载气：H2，Ar，N2，He都可以。但一般用N2（灵敏度相对较高）4-4 气相色谱监测器（2）氢火焰离子化

19、检测器FID检测4-4 气相色谱监测器（3）电子捕获检测器ECD对具有电负性的物质，如含卤素、硫、磷、氮的物质有响应，而对非电负性的物质无响应。 放射源将载气（如N2）电离为游离基和低能电子：N2 N2 + +e电负性的物质进入检测器后，捕获低能电子：AB+e- AB-+E从而使基流下降，产生负讯号-倒峰1322 电子捕获监测器示意图常用N2，Ar做载气。4-4 气相色谱监测器（3）电子捕获检测器ECD对具有电4-4 气相色谱监测器（4）火焰光度检测器FPD对含硫、磷的化合物具有响应含硫有机化合物在富氢焰（H2:O2 3:1）中燃烧：RS+O2 SO2+CO2 SO2+ 8H 2S + 4H2OS + S S 2 （激发态：回到基态时发射394nm的特征光）含磷有机物燃烧形成HPO碎片，发射526nm