仪器分析核磁有机波谱学nmr-5

1、2013-6-2013-6-2013-6-very13C1Hnot13C13Ccoupling 核碳谱特耦合常数大：由于13C 天然丰度只有 1.1% ，与它直接相连的碳原子也是13C 的几率很小，故在耦合，这种13C-1H 一键耦合常数的数值很大，一般在 125-250 Hz。因为13C 天然丰度很低，这种耦合并不影响1H 谱，但在碳谱中是主要的。2013-6-核信号强度低：由于13C 天然丰度只有 1.1% ，13C 的旋磁比（C）较1H 的旋磁比（ H）低约 4倍，所以13CNMR1H要低得多，大约是1H号的六千分之一。故在13C NMR 的测定中常常要进行长时间的化 移范围宽：1H 谱

2、的谱线化 移值 的范围在 0-10ppm，少数谱线可再超5，一20，而一般13C 谱的谱线在 0-250 ppm，特殊情况下会再超出 50-100。由于化 移范围较宽，故对化学环境2013-6-所以在早期的核磁研究中，一般只研究核磁氢谱（1HNMR），直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁谱仪问世，核磁碳谱（13C MR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁 碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏 去耦，可获得131H之间的耦合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。2013-6-13C NMR有机化合物中的碳原子了有机物的骨架。

3、因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自旋量子数 = 的核是没有核磁 信号的。由于自然界丰富的12C =，没有核磁 信号，而 I =1/2的13C 核，虽然有核磁 信号，但其天然丰度仅为 1.1% ， 故信号很弱，给检测带来了 。2013-6-核 碳 2013-6-2013-6-氢谱 3.0-4.02013-6-13C NMR2013-6-氢谱 3.0-4.02013-6-13C NMR一般来说，碳谱中化移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受作用的大小。碳谱的化移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在 0-250

4、 。对分子量在 300-500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不2013-6-最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB)， 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线。在去偶的同时， 有核NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T不等，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量。2013-6-*CH3-未去氢去2013-6-键)的耦合常数小于2013-6-05可以忽略不计H-H-H-H-H-氯仿的氢2013-6-2013-6-空间效2013-6-空间效隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上 H 之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增

5、加，从而增大效应，化2013-6-诱导2013-6-诱导效电负性基团会使邻近13C 核去 。基团的电负性越强，去效应越大。如，卤代物中 C-F C-Cl C-Br C-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生 效应取代基对 C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中 效应较大， 差异可高达几十， 效应较小，约为 10，效应则与 、 效应符号相反，为负值，即使 c向高场移动数值也小。对于 和 ，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小，个别情况下会有 1-2 的2013-6-影响移本上与1H 的化sp3杂20-sp杂-130sp2杂-200sp2杂2002013-6-不同结构与化学环境的碳原

6、子，它们的 子的 H有一定的对应性，但并非完全相同。2013-6-分子有不同的构型、构象时，C比H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构和氢谱一样，碳谱的化 移 C也是以 TMS 或某种2013-6-2013-6-邻近基团的各向异性效应磁各向异性的基2013-6-邻近基团的各向异性效应磁各向异性的基团对核 的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，

7、而且很难与其它 的贡献分清。但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化移的差别也较小。2013-6-取代CH4 CH3-(C32 33CC34-2013-6-电场效在含氮化合物中，如含 - NH的化合物，质子化作用后生成 NH +，此正离子的电场使化学键上电子移3向 或碳，从而使它们的电子密度增加， 作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化 移向高场偏移约 0.5-5。这个效应对含氮化合2013-6-缺电子效应如果碳带正电荷

8、，即缺少电作用大大减弱，化移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH)C+的到327.8。这个效应也可用来解释羰基的13C 化移为什么处于较低场，因为存在下述共振：2013-6-共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（O、 的碳的化 206.8 ppm 195.8 ppm 179.4 2013-6-如甲基环己烷上直立的甲基 C（7）和环己烷 C（3）和 C（5）的移比平伏键甲基位向的构象异构体的移各向高场移 4 和 6 ppm左右2013-6-2013-6-顺磁顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有影响2013-6-顺磁顺磁物质对碳谱谱线的位移和线宽有影响一些位移试剂如镧系元素铕

9、（Eu）、镨（）、钇（b等的盐类，包括氯化物、硝酸盐、过氯 酸盐等，以及它们的 -二酮的络合物，也都可以作为13C 的位移试剂，使碳谱谱线产生位移。2013-6-温度温度的变化可使化移发生变化。当分子中存在构型、构象变化，内运动或有交换过程时，温度的变化直接影响着动态过程的平衡，从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化。如吡唑分子中存在着下列互变异构：2013-6-易离解的化合物在溶液稀释时会使化 移有少许。当化合物中含有COOH、OH、NH、SH 等基团时， pH 的改变会使化 移发生明显变化。如，羧基碳原子在 pH 增大时受到 作用而使化 移移向高场。2013-6-介质不同的溶剂、介质

10、，不同的浓度以及不同的 pH 值都会引起碳谱的化移值的改变。变化范围一般为几到十左右。由不同溶剂引起的化移值的变化，也称为溶剂位移效应。这通常是样品中的 H 与极性溶剂通过氢键缔合产生去效的结果。移的影响比对H化学2013-6-构构型对化 移也有不同程度影响。如烯烃的顺反异构体中，烯碳的化 移相差1-2。顺式在较高场；与烯碳相连的饱和碳的化 移相差 些，约为 3 -5，顺式也在较高场。2013-6-大环环烷（ C2)1C 为 26.7。而当环烷中有苯环时，其影响可使各碳的C受到不同的或去屏 蔽，在苯环平面上方区的碳， C 可高达 26.22013-6-2013-6-氢键对碳移的影2013-6-

11、2013-6-氢键对碳移的影2013-6-羰基化合物的碳醛、酮 195 酐C=) (-HC=) 2013-6-2013-6-13C2013-6-2013-6-2013-6-Twomethylated2013-6-2013-6-2013-6-2013-6-13C2013-6-2013-6-2013-6-Twomethylated2013-6-2013-6-2013-6-2013-6-X62013-6-C2-MR42013-6-2013-6-Polarization Transfer）谱前面讲过去耦谱可以使碳谱简化，但是它损失了13C 和 之间的耦合信息，因此无法确定谱线所属的碳原子的级DEPT谱

12、法是用于区分碳类型的一种通过改变照射1H的第三脉冲宽度()，使作45，90 135 变化并测定其13C NMR2013-6-13C NMR (125 MHz,CDCl3) 172.8, 7,136.7,128.6(2C), 9,71.4,61.7,44.0,37.11,20.0,9.72013-6-2013-6-X62013-6-C2-MR42013-6-2013-6-Polarization Transfer）谱前面讲过去耦谱可以使碳谱简化，但是它损失了13C 和 之间的耦合信息，因此无法确定谱线所属的碳原子的级DEPT谱法是用于区分碳类型的一种通过改变照射1H的第三脉冲宽度()，使作45，

13、90 135 变化并测定其13C NMR2013-6-13C NMR (125 MHz,CDCl3) 172.8, 7,136.7,128.6(2C), 9,71.4,61.7,44.0,37.11,20.0,9.72013-6-2013-6-2013-6-13C-1H耦合系统，对1H去耦，不但使13C耦合 峰 重合，而且在去耦实验的双 中，NOE还能使13C 但是其它弛豫机制，例如化 移各向异性机制 2013-6-NOE2013-6-13C NMR谱图2013-6-R(CH3)=A+C-Q(CH2)=A-2013-6-O2013-6-2013-6-2013-6-13C-1H耦合系统，对1H去

14、耦，不但使13C耦合 峰 重合，而且在去耦实验的双 中，NOE还能使13C 但是其它弛豫机制，例如化 移各向异性机制 2013-6-NOE2013-6-13C NMR谱图2013-6-R(CH3)=A+C-Q(CH2)=A-2013-6-O2013-6-2013-6-2013-6-13C NMR反门控去耦（inverse gated decoupling）脉冲序2013-6-2013-6-门控去耦：保留NOE又保留偶合信息。13C NMR门控去耦（gated decoupling）脉冲序2013-6-如果在所有的时间内都让去藕门开着，就称为全程去耦如果只在脉冲前的等待时间内开启去藕门，在采样期间关闭去藕门，则为门控去耦。如果只是在采样期间开启去藕门，在等待时间内关闭去藕门，则称为反门控去耦。后两种情况统称为门控去耦实验2013-6-核获得 OE的基本条件：致需要3T1至5T1( H)的时间，而检