纤维素膜材料在水处理中的应用进展

1、纤维素膜材料在水处理中的应用进展摘要介绍了在环境问题日益严重的情况下几种典型的经改性后的纤维素膜材料在水处理中的应用及其优势。关键词纤维素膜 水处理 纤维素复合膜 醋酸纤维素膜随着化石资源的枯竭和人类对环境问题的关注，将生物资源转化成绿色能源、 生物材料和化学制品已成为众多学者不但研究的重点。纤维素作为天然高分子的 代表，被广泛的研究和改性制备应用。它来源广，从树木、棉花、麻类植物和其 他农副产品都可以得到纤维素，是自然界中取之不尽用之不竭的可再生资源。纤 维素是含几百至几千个脱水葡萄糖单元的高分子。这些结构单元均具有3个羟基 基团的椅形环状结构。膜技术是本世纪开发成功的一种新技术，是解决人类

2、面临的能源、资源、环 境三大问题的有效解决手段之一。相比于传统技术，膜技术有其独特之处，节能 高效，投资少，操作简单等。纤维素及其衍生物作为分离膜材料可追溯到100年前，人们用酮氨法制备再 生纤维素膜，而1960年Leob和Sourirajan采用乙酸纤维素成功地制得反渗透脱 盐膜，则是膜技术发展史上的一个里程碑1。这些年来，纤维素和其衍生物分离 膜不但有新产品开发出了，引入一些具有配位功能的基团，可作为良好的吸附剂 和离子交换剂，用于海水中吸收铀、金等贵金属，或用于污水中对重金属的处理 2。纤维素及其衍生物作为膜材料具有来源广、价格低、纸膜工艺简单、成膜性 能良好、成膜后选择性高、亲水性好、

3、透水量大等优点。但是它们的缺点也不容 忽视。例如，不耐微生物腐蚀、易降解、抗化学腐蚀性差、易被酸碱水解、抗压 性差等。因此应用纤维素膜材料通常要对其进行改性。一、改性膜材料的方法改性膜材料有很多方法，总的分来有化学改性和物理改性。化学改性中我们 又可细分为膜材料化学改性和膜表面化学改性，其中膜材料化学改性一般采用接 枝、共聚等方法；膜材料改性即是膜材料与其他高聚物混合来改变膜原有性能。1.化学改性由于CA膜的化学、热稳定性、压密性较差，而且易降解，因此近年来开展 了不同用途的改性纤维素膜的研制工作。例如，羟丙基醋酸纤维素与醋酸纤维素 有类似的聚集态结构，溶解性能也相似，国内有研究发现由羟丙基醋

4、酸纤维素制 得的反渗透膜具有良好的耐热性。1.2物理改性化学改性过程较为复杂。膜材料的物理改性，即高分子材料的物理共混也是 改善高分子材料性质简单而有效的方法。如二乙酸纤维和乙酸丁酸纤维素(CAB) 共混，利用了 CA膜产水量大的优点，弥补脱盐率高产水量小的CAB膜的缺点3。二、纤维素复合材料膜Wu等以BmimCl和EmimAc离子液体为溶剂，制得了三层结构的超滤膜， 即再生纤维素/聚丙烯腊(PAN)纳米纤维支架/聚对苯二甲酸乙二酯(PET )膜。这种 超滤膜具有高通量，是商业超滤膜的数倍，而且截留率达99.5%，可用于油水 分离等方面。负载偶偶氮类、二茂铁类或其它类型染料分子的纤维素复合材料

5、可 用作传感器，检测溶液中金属离子的浓度，如Hg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+等，检 测极限可达10-6mol/L。其中纤维素/1,4-二茂铁连氮复合材料对Hg2+离子非常敏 感，不同Hg2+离子浓度的水溶液会导致复合膜不同的颜色变化，肉眼观察即可 判断Hg2+离子的浓度(图9)Souza等制得了负载聚苯胺纳米球的纤维素复合材 料，可做为酸度传感器。Bonne等制得了纤维素/聚二烯丙基二甲基氯化铵复合 膜，可以检测、富集水溶液中三氯苯氧氯酚的浓度。纤维素/PVA复合膜、纤维 素/甲壳素复合膜、纤维素/褐藻酸复合膜、羧甲基纤维素/聚苯乙烯(PS复合膜、 农业废弃物复合膜等均可吸附除去水溶液中

6、重金属离子，如Cu2 +、Fe3 +、Zn2 +、 Pb2 +、Ni2 +、Cd2 +等。Wang等制备的纤维素/木质素复合膜可吸附芳香有机物。Chen等用纤维素三醋酸酯/海藻酸盐复合物固定细菌，得到的复合材料可降解丙 腊。Q0 45050(1S506006网uselcngth inm)三、醋酸纤维素膜醋酸纤维素(CA)因其成膜性好、透水性好、价低廉、来源易得而广泛用作超 滤和其它膜材料。郭群晖等首次合成了作为反渗透膜的高取代度(DS=2.262.72) 氤乙基纤维，即将少量的极性氤乙基基团引入到CA中，部分取代CA分子上的 羟基或乙酰基制得氤乙基纤维素5。中南大学的邱运仁6制备了 PVA-C

7、A共混超滤 膜，随后又在膜的基础上制备了金属-PVA-CA超滤膜，并分别对含油乳化水进行 了试验，结果表明，渗透速率均在4070 Lm-2h-i，除油率可达90%以上，正是 他利用了聚乙烯醇(PVA)链上有大量羟基使其有高亲水性，并且具有耐污性好 成膜性好的特点的结果。还有人研究将过渡金属加入到CA中得到改性CA膜， 如钛醋酸纤维素反渗透膜、乙酸纤维素酞酸酯(CAP)及羟丙基甲基纤维素酞酸酯 (HPMCP)膜，不仅耐高温还具有耐酸性。也有人采用接枝单体丙烯腊在CA分子 链接枝共聚，经改性后的CA膜不仅保持了 CA膜高通量的优点，而且还扩大了 其pH使用范围和提高其抗微生物降解的能力7。丛培君8

8、等向铸膜液引入水合 氧化镧制得具有分离大分子和降低水体中氟离子浓度两种功能的超滤分离膜，并 且用含氟的饮用水，对混合膜的降氟机理进行了探讨。四、吸附重金属的纤维素有研究表明，有些纤维素衍生物可以垌冢金属结合，达到吸附重金属的目的。 例如：纤维素-铝复合物、氨基脱氧纤维素、含氨基酸的纤维素衍生物等。孟令 芝等人2微晶纤维素为基质，经与有机铝反应，制备A12O3涂敷的纤维素-铝复合 物，再与Y-胺丙基三乙氧基硅烷反应，制得具有NH2基的纤维素-铝-硅复合物， 研究了其对水溶液中Hg2+、CU2+的吸附性能。Bunba和Lieser以酚类化合物与二氮化纤维素衍生物进行偶联，其产物可选 择性吸附重金属

9、。如萘酚类偶联产物对Ca2+、Fe3+、U2+的选择性吸收；此外，如 含硅酸的螯合纤维素衍生物，对Th4+和Fe3+的吸附尤其显著。五、纤维素膜材料的优势陶瓷膜、聚砜、聚丙烯等材料，亲水性较差，膜污染严重，需要频繁清洗， 因此膜寿命短9。而纤维素膜具有优异的亲水性，它抗酸、耐溶剂，多次清洗后 仍能保持好的性能。冶金企业在轧钢过程产生大量的含油废水，其来源大致有： 从酸洗线上排出的酸性废水；钢材表面的活化处理或钝化后排出的含盐、含金属 离子的废水；还带钢轧制过程中为了消除冷轧产生的热变形，需采用乳化液(乳 化液主要是由2-10%的矿物油或植物油、阴离子型或非离子型的乳化剂和水组成) 进行冷却和润

10、滑，由此而产生的冷轧乳化液废水；冷却带钢在松卷退火前均要用 碱性溶液脱脂，产生碱性含油废水；冷轧不锈钢的生产过程中，退火、酸洗、冷 轧、修磨、抛光、平整、切割等工序中或连续或间断地排放出含油含脂的轧制乳 化废液；热轧和硅钢厂也都存在乳化液废水排放问题。这些废水中以冷轧乳化液 废水处理最为困难，一般的含油废水处理方法如气浮法，吸附法，生化法，化学 法等，都难以得到理想的处理效果。采用纤维素膜处理机加工废水，具有较好的 抗污染性，油田采出水随着时间的变化通量略有下降。1第22卷 第4期膜 科 学与技 术Vo1.22 No.42002年8月2环境科学与技术2000年第2期 总第89期2000年5月3王晓晖等2007年第14卷第3期化工生产与技术张金明等第12期2010年12月高分子学报郭群晖，苑学竟.J.水处理技术,1990,16(1):33-