Mn-Ni-O系尖晶石Sn掺杂研究

1、Mn-Ni-OSn掺杂研究扌商 要：负温度系数(NTC)热敏电阻具有很显著的负温度系数特性，即电阻率 随温度的升高而下降，它被广泛地应用于温度测量、温度控制和温度 填补等领域。这类材料的导电机理是声子协同作用的小极化子跳跃模 型，其电阻率与温度Arrhenius指数关系：p=poexp(Ea/kT),Ea为活化能，K尔兹曼常数，T为绝关于温度，ppT和无穷大时的电阻率。(25C)B来表征这种热敏电阻，热B=Ea/koNTC热敏陶瓷粉末，并且S/+Ni-Mn-ONTC热敏陶瓷，并且研究了其结构和电性能的关系。NTC Ni-Mn-Sn-O系，Sn4+B位，导致了样本B值的持续增大。关键词:NTC热

2、敏电阻；共沉淀；掺杂；电学性能TheResearchofSnopeMn-Ni-OSpinelAbstractNegative temperature coefficient (NTC) thermistors were wiely use in temperature measurement, temperature control, temperature anotherfielsTheconuctionofelectronsintheseceramicsisbelievefollowaphononassistehoppingmechanismofchargecarriersvialocal

3、izestates；namelyjhesmallpolaronmoel.ThespecificresistivityoftheseceramicsfollowsthewellknownArrheniusrelation:p=p()exp(Ea/kT),inwhichpisthe specificresistivity,Eatheactivationenergyforthemigrationofchargecarriersk,BoltzmannsconstantanTabsolutetemperature.Inthispaper,NTCthermistorceramicpowerswerepre

4、parebycoprecipitationanthenMnNiSn-O system an structureanelectricalpropertieswereinvestigate.Theresultsshowethatsamplescan formasinglephasewithspinelstructure,whichisanewkinofNTCthermistormaterialsystem.Sn4+ionenterstheB-siteofthespinelstructure,resultinginthecontinueincrease ofsampleresistivityanBv

5、alue Keywors:NTC thermistors； coprecipitation； oping； electricalproperties1引言1.1负温度系数(NTC)热敏电阻概述l.l NTC热敏电阻的历史热敬陶瓷材料是指电阻率随温度变化很敬感的陶瓷材料，按电阻率随温度 (NTC)热敬陶瓷和正温度系数(PTC)热敬陶瓷。本文主要介绍负温度系数(NTC)热敏 陶瓷。1883 (Michael Faraay, 1791- 1867)Ag2S2Ag S的NTCNTC 产和使用才开始盛行起来。22030年代后期，Bell实验室开始从事于尖晶石结构陶瓷材料所显示 出的特有NTC 热敬材料,

6、 他们制得的材料50Al、Mg、BeNi、MnCo和某些稀土金属的氧化物的高温(300C 50 合氧化物为主的低温热敬电阻应运 而生。60 V02 为主要材料的临界温度陶瓷热敬电阻，这种电 阻的电阻率能在某一个临界温度突然降低儿个数量级。日本702】。用这种热敬电阻来测量温度比非线 性热敬电阻要简便得多。随着研究人员关于热敬电阻认识的不断深化，我相信性 能越来越好的热敬电阻将会不断地被开发出来！1.2 NTC热敬电阻的基本参数NTCR25BHaR25 Bo下面主要介绍这两个基本参数：R2525C (298.15K)NTC热敏电阻的阻值。热敬常数B描述热敏电阻物理特性的一个参数，其定义为 B=E

7、a/K,B值越大则灵 敏度越高。B值通常经过测定热敬电阻两个温度下的电阻值来计算，式中 Rl、R2诀别为温度为T1 和T225C50C, 这样公式就可以把公式简化为In 12 二3853.8%二I17；T2298.15 3 NTC 热敬电阻的分类NTC 热敏电阻的种类很多，根据不同的分类方法可以将热敬电阻分为不同 的类型。下面介绍一种常见的分类方法：根据阻温特性热敏电阻可以分为三种类型：缓变型的热敏电阻、具有临界 温度系数热敬电阻和阻温特性为直线的陶瓷热敬元件。缓变型的热敬电阻是 在实际应用中使用得最多的一类，第二种热敬电阻主要以V02 为主要成份，在 特定温度内其阻值激烈

8、下降，可以利用这类热敏电阻来制造固态无触点开关， 广泛应用于温度的自动控制、过热保护及制冷设备中。第三种热敬电阻在相当 宽的温度范圉内(-100-+300C)其电阻率与温度成线性关系，使得温度的测量 变得很简便，易于数字化。L1.4NTC 热敬电阻的应用在温度传感器中使用得比较普遍的元件，虽然有双金属片热电偶、釦电阻、 感温铁氧体和热敬电阻器等，但是在汽车、家用电器等领域，使用得最多的还是NTC 热敬电阻器，因为它价格低廉、精度较高、可鼎性好。特别是在-50C 到 +300 C 范围内，在检测、控制温度方面使用得更多一些。从元件的功能角度看， 主要有温度检测及控制、温度填补、克制浪涌电流等作用

9、6刀。温度检测及控制NTC山微机控制的智能化，自动化设备、办公用具的不断出现，使各种测量和控 制更为精密，人们的工作将更方便生活将更舒适。温度的检测和控制广泛地出现 在工作和生活的各个方面，而且起着非常重要的作用，下面就简要介绍NTC 热 敬电阻器在温度的检测和控制方面的例子。在热水器方面，热水器中需要用热 敬电阻器设置最佳水温，有效地控制输入的能量。这就要求热敬电阻既要密封防 水又要响应快，显然这两者存在着矛盾。在实际工业生产中采用 ImmX lmmX0.5 mm 的品片型NTC 元件,装在图 1 所示的铜外壳顶端的水温传 感器中，在水中的时间常数已达到小于 3s 的实用要求，成为市场上的主

10、导产品。NTC热載电阻幅外壳引出线图l.i 水温传感器在空调中，空调用热敬电阻是近儿年发展较快的NTC 热敬电阻器之一。通C,很好地满足了生产和应用要求。热敬电阻器在温度的检测和控制方面的应用远不止这些，而且随着科技的 发展进步，热敬电阻器的应用领域也在日益扩大。温度填补大部分的石英振荡器关于温度都具有较强的依赖性，为了获 得更好的温度-电阻特性，在实际使用进程中通常都使用恒温槽使石英振荡器的 环境温度维持元件都是由NTC 热敬电阻器组成，这些NTC 度填补元件相比，在稳定性、跟踪性、 可靠性及B 值精度等方面，都有着鲜明的优越1.2 -400-40020406080图 1.2 温度填补前后仃

11、英振荡器频率稳左性克制浪涌电流开关电源、电机、变压器或照明电源等在接通瞬间, 有很大的这种电流，利用NTC 样可以很好地达到HNTC热敬电阻 器有较大的冷态电阻，可以克制1/ (10-50),此而下降，从而达到有效地克制浪涌电流的LI1.3是负荷接通后的电流曲线。NTC热敏电阻的国内现状及发展趋势NTC热敬电阻的国内现状近儿年，我国主要NTC 热敬电阻器生产厂家经过不断调整产品结构、强化 技术改造、拓宽国内外市场，在NTC 热敬电阻器的开发和生产等方面都取得了 可喜的进展。随着一批先进技术的引用、完备和推广以及在新材料研究方面的 新进展，缩小了 NTC 热敬电阻器与国外先进水平的差距。虽然我国

12、NTC 热敬 电阻虽已取得较大进展，但发展很不平衡，就产品类型而言，大陆发展比台湾要 快；就生产规模而言，则台湾发展较快。所生产的产品与国外同类产品相比, 圆片状温度填补型和功率型NTC 热敬电阻器的性能接近国外同期水平，但其年 产量仅仅相当于日本一个工厂一个季度的产量；感温元件及其传感器与国外的差 距仍然很大，以用于家电的感温元件为例，工艺重现性差、成品率低、生产批量 小和性价比低的缺陷尤为突出。NTC热敬电阻的发展趋势使用环境也越发严酷，这些都导致着热敬电阻的发展趋势。高精度NTC热敏电阻器高精度NTCB值的偏差应控制在 2%范围，并且且应当具有较好的可靠性、长期稳定性和互换 性等优点的电

13、阻器。表面安装用NTC热敏电阻器用于表面安装的NTC1.4所示圆柱型NTC热敬电阻树脂封装热敬电阻器下儿种：1.4 片式热敏电阻器NTC热敏电阻器此种电阻器主要有以下几种：NTC批量生产9】。NTCBNTC温度传感器近几年国内外有关生产厂家和高校，关于数字 传感器进行了大量的研究来简化数字系统的接口技术。数字温度传感器，是超 大规模集成电路(VLSI)0NTC崭新的发展阶段。NTC热敏电阻材料的晶体结构及导电机理131尖晶石型晶体结构AB2O4/AMg2+Mn2*,Ni2+Zn2+Fe2*,Co2+,C2+, Cu2+, Li*o B 为 Al3+, Cr3+, Fe3+, Ga3+, ln3

14、+, V3+ 尖晶石型结构如图 1.5所示。15 尖晶右晶体结构8个 AB2O4，848个小立 方体中，氧离子4个氧离子形成的四面体 空隙，通常将这种空隙称之为A位，这种6 B96个，其中A64个，B3272248AA1/8,16个是BB1/2AB2O4有以下三种类型：正常的、反向的以及半反向A 离子（通常为二价）B 离子 （通常为三价）A,B离子各占一半 的尖晶B A 离Ml。1.3.2N TC热敬电阻材料的导电机理LI LI 前为 止最合Ml （hopping conuctivity）NTC 的导电既不电导模型。NTCB位上同 时存在着同 2）B位离子有着可变的化学价。 以上两条件是性，只

15、有存在电子交换材料才具有导电性能。NTC热敏电阻的制备工艺NTC1.6所示,图1.6NTC热敏电阻制备的一般工艺流程不同类型的热敬电阻的制备工艺略有差异，但其中的制粉、预烧、老化等 工艺基本相同，下文就诀别就上述流程作一一介绍 2T4）。粉体制备工艺粉体制备是制备热敬电阻材料的第一道流程也是最重要的一道流程,这一步 决定着粉体材料的结构，进而决定所得热敬电阻的电学性能。常用的制备粉体 的方法有固相法和软化学法等。固相反映法通常是将氧化物、碳酸盐或者氢氧化物按所要的化学剂量比称 量，混合后在高温下锻烧制备成所需粉体。一般需要三次球磨，三次锻烧。固 相反映法的优点是工艺比较简单，可以精确控制材料的

16、化学组成；缺陷是原料 混合不宜均匀，且在球磨进程中易引入其它杂质，影响产品的晶相结构，使得 产品的一致性比较差。其主要工艺流程如下：1.7 固相反映法治粉流程软化学法主要囊括化学共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。与上述固 相反映法相比，软化学法的优点非常鲜明，制备的粉料粒度细小、颗粒均匀且 活性高，因此预烧温度较固相反映法低。但是软化学法的缺陷也比较鲜明，成 本较高，工艺更复杂，并且且组成很难精确控制。生坯成型生坯成型分为挤圧和干压两种。挤压适用于制备管状或杆状的样本而干压 主要用于制备片状或环状样本。干圧成型是指用压机将粉料冲压成片状或环状 元件。成型压力为2940 9800N / cm

17、2 ,冲压时加压不能太快，而且要有一定的 保压时间，以保证前驱体密度均匀。粉料在干压成型前要进行造粒以保证粉料 有足够的流动性，提高粉料在模具中的填充率。造粒是指在烘干过筛好的粉料 中加入适当的粘合剂，粘合剂一般为聚乙烯醇水溶液或石蜡等，造粒的进程为 在研钵中将粉料与粘合剂均匀混合，过80 目的筛，放置12h 后备用。烧结烧结是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状 陶瓷坯体在高温条件下，表面积减少、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过 程，主要分为普通烧结，热圧烧结及微波烧结，气氛烧结四种方式。烧结进程 中低温（约 400C）保温和高温保温是两个非常关键的阶段 3】。低温保

18、温是为了排 除坯体中的水分及粘合剂，避免气体溢出太快而出现开口气孔。因此从室温升 温至 400C,升温速度要慢，在 400C 左Mn、Ni 11001300Co 高温热敬电阻的烧成温度可高1600C 以上。电极制备NTC 热敏电阻的电极一般釆用银电极或钳电极。山于NTC 热敏材料为P 型导电材料，故可与银、钳等形成良好的欧姆接触。电极制备方法多釆用印刷 或涂覆随后在高温下烧渗。1.5木文的研究思路从材料科学的四要素“组成一制备一结构一性能”的相互关系出发，选择 一定的NTC 热敏材料体系，采用适当的制备方法入手，控制材料的结构（微结 构），研究材料的性能与组成与结构的关系。2前人关于于Sn 元

19、素改良NTC 热敬陶瓷性能的研究较少，特别是高价Sn 离子关于 NTC热敬陶瓷性能的影响。有人经过研究发现，将SnO引入到Mn-0体系 并且不能固溶形成尖晶石结构的NTC热敬陶瓷材料，他们还釆用高价的Nb5+, /来关于Ni-Mn-0母体进行掺杂，结果发现也没有形成尖晶石结构的单相。 并且且NTC热敬陶瓷材料组成体系中，还没有Ni-Mn-Sn-0体系的报道，即日前 NTC热敬电阻有关这个方向的究还非常的欠缺，因此，本论文将Sf+掺杂入 Ni-Mn-O系NTC热敬陶瓷，来提高该材料的室温电阻率。经过X-射线衍射，粒2度分析，粒径分析，SEM 等现代测试手段关于阳离子分布、电学性能、结构等性能的关

20、系进行研究，最后得出热敬电阻组成一结构一性能之间的关系。2 实验部分实验原料与仪器主要原料样本名称规格生产厂家乙酸银样本名称规格生产厂家乙酸银分析纯AR国药集团化学试剂有限公司乙酸镭分析纯AR国药集团化学试剂有限公司氯化亚锡分析纯AR国药集团化学试剂有限公司乙醇分析纯AR国药集团化学试剂有限公司草酸分析纯AR国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯AR国药集团化学试剂有限公司聚乙醇水溶液4%（质量分数）自己配置主要仪器上海电子天平JA5003上海精科天平表 22 主要实验仪器仪器名称仪器型号仪器名称仪器型号生产厂家台式粉末压片机FY-24天津思创精实科技有限公司电热恒温鼓风干燥上海精宏实验设备有限公

21、司数显恒温水浴锅HHS-2S数显恒温水浴锅HHS-2S国华电器有限公司行星式球磨机QM-3SP04南京大学仪器厂HighTemperatureFurnaceKSL1700XMTIcorporation四连磁力搅拌器CJJ-931型江苏金坛市金城国胜实验仪器厂循环水式真空泵SHZ-(Ill)型巩义市英裕予华仪器厂2.3样本测试X-(XR)250PhilipsXPertProX(X-rayiffractometer,XR)JtBragg-BrantenoCu30mA,40KV,使Ni284/min10角。XRPowerX软件进行处理(21Kg辐OriginPCPFWIN软件来分析并且测定试样的相组

22、成】。(SEM)100C20minH (JEOL)JSM-6700F扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope,SEM)观察热敬陶瓷的微观结构组织。表观密度实验中所制得的陶瓷样本的表观密度指的是陶瓷的质量和它的视在体积之 比。所谓视在体积，是指其外轮廓所囊括体积，既囊括闭口气孔和开口气孔在 内。由于我们制得陶瓷样本为圆柱形的，所以我们首先将陶瓷样本的上下表面 用粗砂纸打磨除去表面氧化层，再用细砂纸打磨抛光，用螺旋测微仪测量陶瓷 样本的直径 (不同位置测量三次，t,0表示表观密度，得：本论文中的一切的实验密度，即为测得的表观密度。电学性能电学性能是制得陶瓷材料样本的最重

23、要性质，也是我们要主要研究的性质, 其测量850C15分25C(0.05C)50C(0.1C),Agilent34401A R,25CQI：R7v2丄25C时电阻率。丄25C50CB值:皿“亡=皿3.897；T2 298.15323.15RiR225C50C下测量的电阻值。3 Mn-Ni-ONTC Sn掺杂关于其结构及电学性能的影响实验步骤SnNioMn2.4-xSnx(x=O.15,0.30,0.45,0.6)和Nio.66Mn2.34.ySnyO4 (y=0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 0.6)。具体的实验流程如下图所示：图3.1实验流程图具体实验进程如下：SnC2O4(

24、SnCl2-2H2O)与草酸的摩尔 比为11.150CpH3.5附近，继续反映lh,24h山于从表面上无法判断所制的草酸锡是否含有结 晶水，所以作者取一定量所制的草酸锡在马弗炉中按下列程序升温：20COO空温曲600CEn60QC -12. 600Clh,除去分子中可能含有的结晶水，根据其质量的变化情况来 确定其是否含有结晶水。将所制草酸锡保存备用。23】：根据理论组成下的Mn和Ni10%100ml水，50C的条件下，用氨水或硝酸 调节反映溶液的pH在3.5 左右，搅拌反映lh 后静置至少 3h (为了判断实验过 程中金属离子是否完全沉淀，取适量上层清液加入 NaOH,没有发现有沉淀生 成，说

25、明 Mr?接近完全沉淀，上层清液为无色透明说明Ni?+已完全沉淀)后抽 滤，在 80C 烘干。一般把此时所制得的粉体称为前驱体，称前驱体的重量，计 算前驱体产率，前驱体的产率也是判断金属离子是否完全沉淀的标准之一。按配比称取相应量的前面已经制好备用的SnC2O4,银混合加入到球磨罐中，加酒精 15ml 球磨 8h,将粉体放入球磨罐中球磨 6h o球磨程序:450 转/min,48min,12min,6h850C 20h,具体预烧程序为：120min120min90min240min随炉冷却10* -400X；-400 -850P-各5CTC-室温第一次预烧完后再球磨 6h,球磨程序同上，然后烘

26、干再在 900C 条件下烧6h,其具体程序为:20oC900C900C 空温再烘干得到粉体，称重，记下质量。（4）4%的PVA水溶液放入研钵中研磨，造粒，过筛，从而使粉料具有良好的流动性，并且且有利于粉料在模具中的填充率。 然后使用冷等静压机在 300Mpa 下将粉体压成直径 6mm 厚度 2mm 的圆片坯体， 每个样本诀别压制三个坯体，以便进行各项性能测试（取平均值）。坯体烧结 时先从室温以100C/h 的速率升温到 400C 并且保温 2h 除去其中的PVA,然后以 25OC/h 的速率升到1200C 烧结 10h,随后随炉冷却到室温。具体烧结程序为：240min120minIPOmin6

27、00min随炉冷却室潟-40CTC-40冗-1200T：-120CTC室潟（ 5）样本经抛光后首先测量表观密度，然后在圆片的两侧涂上高温银浆， 在850C15金属化，温控程序：150min15min室温-笳09 -防CTC直接取出样本待样本冷却后，刮去两侧金属氧化层，焊上银丝电极引线，待测。（6）XR 和电性能等测试。3.2 实验结果前驱体产率SnC 分子式的推断及产率计算取一克草酸锡前躯体在 600C 高温 下烧lh244后，冷却，称得质量减少 0.269 克，与SnC2O4烧结后变成SnO?的理论 减少值 0.271 比较接近，所以了推断草酸锡分子式为不含结晶水的SnC 0 o242草酸锡

28、产率计算：制0.05摩尔SnC O理论上应制得草酸锡10.3309克，实 29.531 克，计算产率为 92.26%,产率较高。3.13.297%以上， 只有极少量金属3.2 Ni0.66Mn(2.34-y)SnyO4 体系前驱体产率离子没有沉淀，完全契合实验要求。分析认为，在沉淀静置至 少 3.2 Ni0.66Mn(2.34-y)SnyO4 体系前驱体产率是无色透明的，说明Ni2+离子基本完全沉淀，将清夜倒 出，向其中加入氢氧化钠溶液，发现有极少的棕褐色生成物，说明只有微量的 Mn没有沉淀。样本样本组成理论产量/g实际产量/g产率/%代号（样本样本组成理论产量/g实际产量/g产率/%代号（X

29、）H5010.155.1235.00798H5020.304.8544.74498H5030.454.5864.45697H5040.604.3184.17397样本样本组成理论产量/g实际产量/g产率/%代号（X）H5050.15.2145.03397H5060.25.0354.93498H5070.34.8564.75898H5080.44.6774.53797H5090.54.4984.38097H5100.64.3194.26699样本粒度分析本实验采用BT-9300H 型激光粒度分布仪分析系统关于所制的部分询驱体进行粒度分析，分析结果如下表所示：OOoo1 oo o粒径范围（um）图

30、3.2 Nio.eMnz.zsSno.is体系前驱体粒度分析结果100. 08. 001o9oo牡00.0l:勺JmflaaaaasKKKKKKKKIOEKKK!20.010.00. 0 “0.勺 wl i%勺1. 0 10. 0 100. 0 粒径范围（um）图 3.3 Nio.6Mni.9sSno.45 体系前驱体粒度分析结果3.2 22.28 pm,24.92pm,14.31pm, 3.3 所示：表 3.3 粒度分析参数03:3.67pm 75:33.93pn06:5.37j.lm 84:40.11|.lm10:7.28|.lm 90:46.29pm16:9.76j.lm 97:59.9

31、6pm25:13.14|.lm 98:64.2 斗 Im图 3.3 所示前躯体的中位径为 19.52pm,体积平均径为 21.75pm,面积平均径为 12.63pm, 一些主要参数如表 3.4 所示：表 3.4 粒度分析参数03:3.26(.lm 75:2959pm06:4.76(.lm 84:35.05|.lm10:6.43|.lm 90:40.12|.lm16:8.61J.lm 97:52.01pm25:11.56|.lm 98:55.17pm图可以看出所制得的前驱体的粒度分布还是比较均匀的，粒径大小完全契合实验要求。323 微结构及成分分析20kV X5.000 3|jm图 3.3 Ni

32、o.6Mn2.25Sn。15O4 烧结后表而的扫描电镜照片20kV X5.000 3|jm3.3 所示的是Nio.6Mn2.25Sno. 15CU b, c诀别(a)、( b)(c)粒还是比较均匀的。因SnO2 非常容易形成非化学计量化合物，因 此用SnOa 表示其组成的话，则a 1.70a1.98,由此推断 掺入Sn 元素导致气孔的产Sr?(ES)关于其成分做了分析。3.4中a, b诀别是Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4在相同SEMES 分析图片，关于应的元素含量列于表 3.5 由数据可以看到，样本致密处的 Ni:Mn:Sn = l:3.10:0.471:3.09:0.46Ni:Mn:

33、Sn = l:3.10:0.42也与理论值SEM0.3 时候并且没有Sn元素的 析出，而是很好的固溶到了材料的母体中去，制备得到的样本ilS2a 图（原子百分b 图（原子百分比）6.82比）7.48图 3.4 Ni0.66Mn2.04Sn0.3O4 表而 ES 分析图片3.5Ni0.66Mn2a 图（原子百分b 图（原子百分比）6.82比）7.48金属元素Mn21.1723.22SnSn实际元素比3.213.141:3.10:0.421:3.10:0.47(Ni:Mn:Sn )理论元素1:3.09:0.46(Nio.66Mn2.o4Sno,3)1:3.09:0.46324 样本相组成3.4 3

34、.5 是部分代表性样本的XR 衍射图。关于比标准立方尖晶石结构 XR谱图可知，图中一切样本均为尖晶石单相结构，没有任何鲜明的杂相存在。从XR 衍射图可以看出，掺入的Sn 元素已经大部分固溶到了尖晶石结构 的晶格中去，直至最大掺杂量尸 0.6 的时候，依然没有任何第二相的析出，这 说明 Ni、Mn. Sn 的氧化物能很好的固溶，且形成了一种新的具有尖晶石结构 的NTC 热敬陶瓷材料体系：Ni-Mn-Sn-O XR 谱图可以看出，一切 的尖晶石特征峰都整体向小角度轻微的偏移，并且且26 Sn 的离子引起了晶格畸变。一些文献上指出掺入Sn 元素致使晶胞参 数一直呈现增大的趋势，是由于Sn 心的半径要

35、远大于取代的Mn Sn 的掺杂，样本的相关于密度很 高，随着 Sn 的掺入，样本相关于密度开始降Sn 的掺入导致了烧结样 品内部出现了气孔。气孔是因SnO2 非常容易形离子 还原为低价态Sn 着Sn y=o.6y=o.6.X. - . . JI. _JAJ1I. 1I.y=Q,-aJL 丄.I_oxm113沾让礎022n120-4050007026/ egree图 3.4 Ni0.66Mn(2.34.y)SnyO4 体系 XR 衍射图图 3.4 Nio.66Mn(2.34-y)Sny04 体系 XR 衍射图x=0.30311x=0.15(n&)$suu-31020304050607020/eg

36、ree2图 3.5 Nio.eMn Sn体系XR23.2.5 样本的电学性能所制样本的电学性能是本论文研究的重点，样本的电学性能主要用两个参 数来表示：25C 时电阻率和所制热敏陶瓷材料的材料系数B,测定这些参数时温 度的控制必需十分精确，否则就会带来较大的测量误差，影响实验结果，本实 验所测结果如下图所示：o(EzV xE图 3.6 Ni06Mn 24.x Snx 体系电学性能图540115200500E0Eu 硕!Y!25MWExY 18006004/0Po15MM3MC C2WM1WMSn content4200000地00.1Si ccniern图 3.7 Ni0.66Mn(2.34.

37、y)SnyO 体系电学性能图111 数 据可以看出，样本的电阻率P25C 和B 值均随着Sn 0.1 0.3 0.6 值的增大则 比较均匀，基本呈现线性的变化。电阻率和B NTC Ni-Mn-O 体系中引入Sn B 值。3.3讨论前面我们分析已经得知，掺入的Sn 元素，均很好的固溶到尖晶石结构的晶 格中去，形成了连续的单相固溶体，没有鲜明的笫二相产生。则可以推断样本 的主要导电依然是B 位中Mn 变价金属离子之间的跳跃而产生的跳跃电导： Mn4+Mn3+- Mn3+Mn4+o 可以推断，掺入的Sn 元素基本上都进入了尖晶石结 构的B 位，那么说明掺入的Sn 的离子取代的是B 位的Mn3+离子，

38、致使 B 不断的降低，会导致样本的电阻率不断的增大，同时也伴随着材料B 值的增大。4实验创新点及意义实验的创新点（ M2Zn2AlFe叭Ni?+和C2）掺杂 Ni-Mn- ONi- Mn-O体系中去，形成了尖晶石单相结构。关于于高价态的离子（）Ni-Mn-OAB位， P25CSnNi-Mn-OSn 实验的意义Ni-Mn-OSn元Sn掺杂关于热敏电阻材料结构及一些性能特别是电学性能的影响。 经过本实Sn B 都会增大，这NTC 热敬陶瓷材料体系：Ni-Mn-Sn-OB值。结论本论文主要采用化学共沉淀法以乙酸盐为原料，采用草酸作为沉淀剂，掺 杂入Sn NTC 得结论如下：制备出了理论组成为Nio.

39、6Mn2.4-xSnx04(x=0.15;0.3;0.45;0.60)和Ni0.66Mn2.34-ySnyO4(y=0.1;0.2;0.3;0.4;0.5;Sn*Sn含量的增加，样本相关于密度有所降低；Sn 元素全部固溶到了尖晶石结构的晶格中去，形成了一种新的 具有尖NTC 系。并且提出猜想 Sn 元素主要进入BBIVlJBNi-Mn-OSnNTC热敏陶瓷材料体系：Ni-Mn-Sn-OB值。参考文献AntoniofeteiraNegativetemperaturecoefficientresistance(NTCR)ceramic thermistors:aninustrialperspect

40、iveJ.TheAmericanCeramicSociety,200992(5):967-983.(0)小泉良宏，(日)迁俊郎电子陶瓷基础和应用M.机械工业岀社,1983.196-203.章登宏热敬电阻介绍.现代物理知,1998,10:2830.4NTCBJ.电子器件,2004,27(3):498-501.李言荣，等.电子材料导论M.北京:清华大学出版社,2001, 384-388.徐廷献，沈继跃，薄占满，.电子陶瓷材料M天津大学出版社，1993,286-289.NTCJ.1995, 16(4): 59.王恩信，荆玉.NTC热敬电阻器的现状与发展趋势.电子元件与料,1997,16(4):19.Kanae,Vijaya Electricalpropertiesofthick-filmNTCthermistorcompose ofNio.8Coo.2Mn204ceramic