有机膦催化的异氰基乙酸酯与亚胺的加成反应

1、有机膦催化的异氤基乙酸酯与亚胺的加成反应摘要：本文从R构型的光学纯H8-BINOL出发，通过NBS漠代、Suzuki偶联、三氟 甲磺酸酐酯化、与二苯基膦氧氢偶联和三氯硅烷还原等几步反应，得到了具有联 萘骨架的3-苯基磷双官能团有机催化剂。并初步探讨了其在异氤基乙酸酯与亚胺 的加成反应中的应用。关键词：有机膦催化剂；合成；异氤基乙酸酯；亚胺；加成反应一前言有机膦化合物被广泛的应用在合成化学中，人们熟知的应用包括有：Wittig 反应，Staudinger反应，Mitsunobu反应，以及在过渡金属催化中使用的膦配体1。 上世纪六七十年代，关于有机膦化合物参与的亲核催化反应开始处于起步阶段。 直到

2、最近的二十年里，许多叔膦参与的亲核催化反应才被大量报道。1.有机麟催化剂在不对称合成中的应用有机麟催化的Rauhut-Currie板应谈及亲核性膦催化的反应，Rauhut-Currier反应是必须被提到的，甚至有研究 者认为Morita-Baylis-Hillman反应就是由该反应派生而来。1963年，Rauhut和 CurrieH2a在一篇专利中报道了膦催化的活化烯烃的二聚反应，就是我们在所知的 Rauhut-Currier反应。1965年该反应同时也被 McClure2b， Baizer和 Anderson2c三 位研究者独立报道。这个过程通常被认为是：首先亲核性膦对活化烯烃发生可逆 的共

3、轭加成，随后前一步得到的烯醇负离子对另一分子的活化烯烃发生Michael 加成。然后再发生分子内的质子迁移，随之发生E1cB消去过程得到活化烯烃的 二聚体，并再生出膦。1970年，McClure报道了首例交叉Rauhut-Currier反应3（图 2）。图2 首例Rauhut-Currier反应和交叉Rauhut-Currier反应2002年，Krische小组4a和Roush小组4切分别报道了分子内的Rauhut-Currier反 应(图3)。后来Roush等人还将这一方法用于(-)-spinosyn A的全合成4c-e。Ph图3分子内的Rauhut-Currier反应有机膦催化的Morti

4、a-Baylis-Hillman反应此外，Morita-Baylis-Hillman反应也是使用麟催化的重要反应。自1984年 Perlmutter等人5报道了首例叔胺催化的氮杂Morita-Baylis-Hillman反应以来的25 年中，相关报道层出不穷，先后有多种亚胺体系被应用在该反应当中。其中报 道最为广泛，研究最为透彻的就是磺酰亚胺体系。随着研究的步步深入，底物的 适用范围被不断扩大，麟酰亚胺体系，硫代麟酰亚胺体系，六氟丙酮亚胺体系， 全氟芳基亚胺体系以及手性亚磺酰亚胺体系相继被开发并报道。2002年，施敏小组首先使用单酚羟基手性麟LB1作为催化剂对磺酰亚胺体 系的不对称氮杂Mori

5、ta-Baylis-Hillman反应进行了系统而深入的研究7a-b。发现 不同的Michael受体其反应结果差异很大，MVK作为底物时可以获得高达96% 的收率和95%的ee值；EVK和丙烯醛也能够以中等到良好的收率和对映选择性 得到产物，而对于PVK和丙烯酸酯的底物的手性诱导效果不是很理想。通过对 催化剂结构进行改进，他们合成了亲核性更强的单酚羟基-二甲基麟LB2和带有 烷基取代二芳基麟LB3,发现该催化剂可以极大的提高MVK和磺酰亚胺的反应 速率7d,e。此外，还对LB1的联萘环取代基效应和磷原子上芳基的取代基效应 做了探讨，并且设计合成了带有全氟碳链的单酚羟基手性麟LB4, LB57f

6、以及多 酚羟基手性麟化合物LB67g。研究发现全氟侧链的引入对催化剂的活性和手性 诱导有积极影响，并且改变了其在常规溶剂中的溶解性，获得了比之前的报道更 好的结果；多酚羟基的引入，亦可以提高催化剂的活性，甚至可以将磺酰亚胺体 系氮杂Morita-Baylis-Hillman反应的对映选择性平均提升一个档次。Ito小组也报 道了苯酚取代的多羟基手性麟LB7,它的催化活性更高，仅用1 mol%的LB7即可获得和10 mol%的LB6相当的结果7h。图7用于不对称氮杂Morita-Baylis-Hillman反应的手性催化剂在单酚羟基-膦催化体系中，酚羟基的作用是至关重要的。膦原子作为Lewis 碱

7、(LB)作为亲核试剂活化Michael受体启动反应，而酚羟基则看做Br0nsted酸 (BA)提供分子内氢键起着Lewis酸的双活化作用，酚羟基不仅能够活化底物，又 可以稳定反应的过渡态中间体，也即是所谓的LBBA双官能活化机理7a,b。酰胺、 硫脲基团同样也通常被认为是有效的氢键给体，因此施敏小组又开发出来一类新 型酰胺-手性膦催化剂LB87i和硫脲-手性膦催化剂LB9Rj，在磺酰亚胺体系的氮 杂Morita-Baylis-Hillman反应中获得了非常优异的结果。2009年，Liu小组报道 的邻羟基苄胺-手性膦LB10，同样在苯甲酸共催化条件下，实现了高选择性的不 对称氮杂 Morita-

8、Baylis-Hillman 反应7k。除此之外，还有其他研究小组使用强亲核性的烷基膦催化 Morita-Baylis-Hillman反应取得了很好的结果，特别是在分子内反应、醛和环状 烯酮、醛或亚胺与活化烯烃不对称催化Morita-Baylis-Hillman反应方面做出了突 出的贡献(图11)。使用烷基膦催化的这类反应，由于催化剂的亲核性比较强，所 以时常会产生一些意想不到的产物，因此有时我们也将这类反应称成为“异常 (Abnormal)的” Morita-Baylis-Hillman反应。通常使用较多的烷基膦包括三甲基 膦(Me3P),三正丁基膦(n-Bu3P),三乙基膦(Et3P),二

9、苯基甲基膦(Ph2PMe),二甲 基苯基膦(PhPMe?)等等。图8 一些代表性的烷基叔麟催化的Morita-Baylis-Hillman反应(3)有机麟催化的Michael加成反应活泼亚甲基或碳负离子对活化烯烃或快烃的Michael加成通常需要强碱性条 件下进行，但是1973年美国孟山都公司(Monsanto Co. Ltd)的White和Baizer报 道了膦催化的Michael加成凶。弱碱性的膦催化剂做为亲核试剂先和烯烃发生 Michael型共轭加成，形成的“膦-烯烃”两性离子做为碱完成攫氢过程，形成的 稳定碳负离子，再和另外一分子的发生Michae l加成。后来的研究者又相继报道 了烷

10、基叔膦催化的各种含有活泼亚甲基的化合物以及醇，硫醇，水等和活化烯(快) 烃的Michael加成(图11)。有些方法已成功用于天然产物的全合成中，例如Evans 就曾利用一种与之类似的方法完成了天然产物(-)-Kumausalene的全合成。11 一些代表性的烷基叔麟催化的对活化烯烃或炔烃Michael加成(4)有机膦催化的环加成反应麟催化的炔炷异构化和对炔炷及联烯的亲核加成历程中可能存在“三中心四 电子”两性离子中间体的确证，使得麟催化的环加成反应成为可能。中科院上海 有机所的陆熙炎院士在3+2领域做了非常出色的工作。1995年，他们小组首先 报道了联烯酸酯或丁炔酸酯和活化的烯炷之间的3+2环

11、加成反应。三苯基麟和 三丁基麟可以分别催化这两类反应，而三乙胺无法催化这类反应。随后张绪穆和 Fu等人筛选了大量单麟和双膦催化剂，最后发现使用桥环催化剂一一麟桥双环 2,2,1 庚烷的不对称诱导效果最好，实现了高立体和对映选择性的3+2环加成， 以88%的收率得到单一的异构体，并取得高达93%的ee值。Krische小组使用三 丁基麟作为催化剂，实现了分子内的环异构化不对称3+2 反应，并且他们还用 这一方法实现了 Hirsutene的全合成。1997年，陆熙炎小组将底物的范围拓展到 亚胺，实现了叔麟催化合成多取代的毗咯啉衍生物。2003年，该小组又报 道了烯丙基漠和活化烯炷的3+2环加成反应

12、，其中使用催化量的三苯基麟和化 学计量的碳酸钾作为催化剂。作者推测反应首先是生成麟叶立德，在无机碱的作 用下生成烯丙基负离子，进而发生环加成，这是首例麟催化的烯丙基叶立德反应。2007年，有 机所的唐勇研究员也报道了麟催化的分子内的叶立德3+2环化反应，通过这一方法可以 高立体选择的合成双环化合物。陆熙炎小组还报道了 -亚甲基环酮和联烯酸酯的 反应。同样也是通过叔麟催化的3+2途径合成了季碳中心。2007年，Miller等 人使用氨基酸衍生的手性麟实现了高选择性的不对称催化过程9a。2008年，陆 熙炎小组再次报道了叔膦催化下的MBH产物衍生物和磺酰亚胺的3+2环加成 反应9b。同年该小组还报

13、道了0-取代缺电子烯烃和联烯酸酯之间的反应，与之前 报道中联烯上的三个碳是作为3+2中的三元组分组成五元碳环不同，在该体系 中三苯基膦的催化下，联烯部分作为二元组分参与环加成反应，环戊烯上另外三 个碳原子分别由烯烃上的两个碳原子和0-取代基的a-碳所提供9c。Kwon小组报 道了第一例膦催化的联烯酸酯和亚胺的4+2环化反应园，他们发现联烯a-位的 烷基阻碍了膦两性离子的a-加成，导致主要发生尸加成。使用20 mol%的三丁基 膦作为催化剂，2-烷基-2,3-丁二烯酸乙酯和磺酰亚胺反应高立体选择性的合成了 四氢毗啶衍生物。2005年，他们应用该方法实现了生物碱（土）-Alstonerine和 （

14、土）-Macroline全合成中的重要成环步骤9e。另外，他们还报道了烷基膦催化的缺 电子烯烃和a-取代联烯酸酯的4+2环加成，构建多取代的环己烯衍生物 闵。 Couturier等人还报道了烷基叔膦/“COzEt 匕 旦 .IILu et al.图13 一些代表性的膦催化的3+2-和 4+2环加成反应 无机碱催化双烯酮环异构-4+2环化反应，通过一步反应构建具有5个立体中心 的双环化合物陞（图13）。最近，在膦催化的串联反应方面也取得了很好的结果10 o 2009年，Huang 等人报道了膦催化的串联反应合成苯并-2,3二氢呋喃和苯并二氢毗喃衍生物。同 年，Marinetti等人也报道了烷基膦

15、催化的串联反应合成三取代3-毗咯啉衍生物 （图 14）。14 一些有代表性的叔麟催化的串联反应2 .异氤基乙酸酯与亚胺的加成反应a-异氤酸酯是一类非常活泼的有机合成中间体，由于异氤的邻位效应，使得 其成为很好的前亲核体。其中，利用a-异氤酸酯及其衍生物与醛或酮的aldol反 应产物的水解，作为构筑P -羟基-a-氨基酸片段的方法，引起了化学家格外的关 注。上个世纪八十年代，Ito，Sawamura和Hayashi发现手性的二茂铁膦-金（I）配 合物可以有效地催化a-异氤酸酯与醛的aldol类型反应11，得到光学活性的5-烷 基-2-嗯唑啉-4-羧酸化合物，其很容易水解得到0 -羟基-a -氨基

16、酸。并且这种二茂 铁膦-金配合物催化的aldol反应已经被用于许多重要的有生物活性的化合物的 合成之中，如 Sphingosine （神申经）鞘氨醇12，MeBmt （4R）-4-（E）-2-丁烯基-4, N- 二甲基-L-苏氨酸13，（-）-a-kainic acid （红藻氨酸）叩等。此后，该研究组将该反 应进一步拓展到N, N-二甲基-a-异氤乙酰胺15，N-甲氧基-N-甲基-a-异氤乙酰胺 （a-氤腈Weinreb乙酰胺）16和异氤甲基磷酸酯17，均取得了较好的结果，合成了 N, O-保护的0-羟基-a-氨基醛和酮及氨基酸的磷酸类似物。研究发现，当用二茂 铁膦-银配合物催化该反应时，只

17、有保持异氤酸酯在较低的浓度下才可能获得 高的ee值18。除了上述两类催化剂外，近年来人们还尝试用离子型的手性钯络 合物与银路易斯酸共同作用催化该aldol反应，同样也取得了较好的结果19。 此外，上个世纪九十年代，Hayashi20和Lin21等人先后报道了非手性的金（I） 和钉配合物催化下的a-异氤酸酯与N-磺酰亚胺的加成反应，合成了 N-磺酰基-2- 咪唑啉类化合物，进而通过水解得到了以,P-二氨基酸。综上所述，a-异氤酸酯与醛、酮或亚胺的加成反应是一类非常重要的不对称 反应，具有广泛的应用前景。然而，截至目前为止，利用有机分子催化的a-异氤 酸酯与C=N双键的加成反应来合成手性杂环化合物

18、还未见诸报道，因此，系统 研究有机分子催化的a-异氤基乙酸酯与亚胺的加成反应具有重要的意义。在我们小组前期的工作中，研究了金鸡钠碱衍生物等胺类催化剂催化的异氤 基乙酸酯与亚胺的反应，结果发现非对映选择性不高，而选择含有联萘骨架的羟 基-膦双官能团催化剂，发现几乎只得到一种非对映异构体，但是遗憾的是，反 应的对映选择性不高。为了进一步提高反应的对映选择性，我们希望在3-位引入 空间位阻较大的基团，因而我们设计合成了 3-芳基取代的含有联萘骨架的羟基- 膦双官能团催化剂，并初步探讨了其在苯基取代的异氤基乙酸酯和芳基磺酰亚胺 的加成中的应用。二、实验部分1.含有联荼骨架的羟基麟双官能团催化剂的合成制

19、备3-芳基取代的含有联萘骨架的羟基-膦双官能团催化剂的合成方法，我们 以H8-BINOL为原料，在低温下经NBS漠化得3-漠-H8-BINOL，然后在Pd(PPh3)4 的催化下，与苯硼酸进行Suzuki偶联可以较高的收率得到3-苯基-H8-BINOL。用 三氟甲磺酸酐酯化其中的一个酚羟基得到化合物L3，然后在Pd(OAc)2/dppb的催 化下与二苯基膦氧氢偶联生成化合物L4。最后，化合物L4用HSiCl3还原，就合 成出了手性膦催化剂L5。合成路线如下：L1phB (OH)2,pd(pph 3)4 .K2CO3L1phB (OH)2,pd(pph 3)4 .K2CO3,dioxane,H

20、2OTf2O/pyCH2Cl2,00C,6hDMSO,120 0C,12h OTfL3L5漠代反应取 H8-BINOL2.94( 10mmol)溶于 THF 中，冷至-30oC,取 NBS1.78g( 10mmol) 溶于50mlTHF中，慢慢滴加到上述溶液中，2h后，开始自然升至室温，反应过 夜。停止反应，用饱和Na2SO3淬灭反应，分液，有机相用饱和NaHCO3溶液洗 涤3次，盐水洗涤2次，无水Na2SO4干燥。快速过柱(PE:EA=12:1)。产率:46%。 1HNMR(CDCl3，TMS66-1.75(8H,m),2.09-2.15(2H,m),2.23-2.28(2H,m),2.73

21、-2.76(4H,t),4.48(1H,s),5.16 (1H,s),6.81-7.33(3H,m)。(2)Suzuki 偶联取 3-漠-H8-BINOL0.91g (2.4mmol),苯硼酸 0.67g(5.5mmol),钯(三苯基膦) 0.15g(0.13mmol)加入100ml三口烧瓶中，充入氩气保护，向体系中加入二氧六环 20ml,4ml1MK2CO3,加热回流反应20h，温度90oC左右。停止反应，冷全室温， 加入EA30ml，有机相用饱和NH4Cl和NaCl各洗两次，无水Na2SO4干燥。快 速过柱(PE:EA=20:1)。产率：77.8%。1HMNR(CDCl3，TMS)6 1.

22、72(8H，m)， 2.20(2H，m)，2.37(2H，m)，2.78(4H，m)，4.63(1H，s)，4.84(1H，s)， 6.82-7.59(8H，m)。三氟甲磺酸酐酯化L3L3，m)。取 3-苯基-H8-BINOL0.3454g(0.949mmol)于茄形瓶中，加入毗啶 0.3ml(3.75mmol)，DCM1.5ml,冷至 0oC，滴加三氟甲磺酸酎酯 0.9ml(1.07g,3.80mmol),10min滴完，自然升至室温，反应过夜。停止反应，加入 10ml水淬灭反应，分液，有机相依次用10ml稀HCl，10ml饱和NaHCO3，10mlNaCl 溶液各洗一次，无水 Na2SO4

23、干燥。快速过柱(PE:EA= 20:1)。产率：80%。 1HMNR(CDCl3，TMS)6 1.73(8H，m)，2.35(2H，d)，2.56(1H，s)，2.81(4H， m)，4.83(1H，s)，m)。(4)与二苯基麟氧氢偶联PhOH+ Ph2P(OH) + Pd(OAc)2+PhOH+ Ph2P(OH) + Pd(OAc)2+OTfL3dppbPhOHDMSO,120 0C,12hP(O)Ph2L4取 L30.20g(0.40mmol)，二苯基膦氢氧 0.1g(0.48mmol),醋酸钯 10mg(0.04mmol),dppb20mg(0.04mmol)于 50ml烧瓶中，抽真空，

24、充入氩气保护，向体系中加入DMSO7ml，i-Pr2Et0.3ml,120 C 油浴回流，反应过夜。停止反应，加入水及少量稀HC1,用EA萃取，再依次用 水和饱和NaCl溶液洗涤1-2次，无水Na2SO4干燥。快速过柱（PE:EA=10:1）。产 率：58%。1HMNR（CDC13, TMS力 1.52（1H，s），1.4（4H，m），51.68（5H，m）， 2.05-2.83（6H，m），5.28（1H，s），6.88-7.88（18H，m）。（5）三氯硅烷还原L4L5取L40.13g（0.23mmol）于烧瓶中，充氩气保护，加入8ml甲苯，0.5mlEt3N, 冷却至0 C，加入HSiC

25、l20.1ml（0.9mmol），120 C油浴，反应过夜。停止反应， 冷全室温，加入30mlDCM，滴加饱和Na2CO3溶液，搅拌几分钟，用水洗3次， 有机相用稀HCl，饱和NaHCO3溶液，NaCl溶液各洗一次，无水MgSO4干燥。 快速过柱（PE:EA=6:1，1%氨水）。产率:38.5%。1HMNR（CDCl3, TMS）6 1.51（2H， d），1.71（6H，m），2.08-2.33（4H，m），2.79（4H，m），4.23（1H，s），7.10-7.36（18H， m）。2 .有机磷催化的异氰基乙酸酯与亚胺的加成反应亍+I |，催化剂 A N.N TSCN CO2Me+瞽/_

26、phCH2P25 CPh CO2MeNTS取异氤基乙酸乙酯 30mg （0.173mmol），亚胺 56.16mg （0.206mmol）， L518.2mg（0.03mmol4）与反应瓶中，加入DCM3ml，搅拌，反应4d。停止反应， 快速过柱（PE:EA=4:1，1%Et3N）。产率：50.7%。三结果与讨论通过一系列的实验，我们发现有机磷催化剂在催化异氤基乙酸乙酯与亚胺 的加成反应有着巨大的优势。但我们也发现了其中的不足之处，其一就是所合成 的催化剂的ee值比较低，在催化异氤基乙酸酯与亚胺的加成反应中没有较好的 手性作用，其二就是有机磷催化异氤基乙酸酯与亚胺的加成反应的实验条件有待 进一

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