有机化学高鸿宾第四版答案第十一章-醛酮醌

1、第十一章醛、酮和醌（一）写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。(1)NaBH4(1)NaBH4,NaOH水溶液LiAlH4,然后加H2O(5)NaHSO3,然后加NaCN(7)OH-,H2O,然后加热(9)Ag(NH3)2OHC2H5MgBr,然后加H2O(4)NaHSO3(6)OH-,H2O(8)HOCH2CH2OH,H+(10)NH2OH解：(1)、CH3CH2CH2OH(2)、OHCH3CH2JC2H(1)、CH3CH2CH2OH(2)、OHCH3CH2JC2H5(3)、CH3CH2CH2OH(4)、SO3NaCH3CH2CHOHCNOH(5)、CH3CH2CHOH(6)、CH3C

2、H2CHCHCHOCH3ch3ch2ch=cchoCh3(10)、CH3CH2CH=NOH(7)、O(8)、CH3CH2CHO(9)、CH3CH2COO-+Ag（二）写出苯甲醛与上题各试剂反应时生成产物的构造式，若不反应请注明。(1)、C6H-(1)、C6H-CH2OH(2)、OHC6H5CH-C2H5(3)、C6H-CH2OHOHOHOHOH(4)、(8)、C6H5CHSO3(4)、(8)、C6H5CHSO3Na653OC6H5CH65O(5)、(9)、C6H5CHCN（6）、不反应（7）、不反应C6H5COO-+Ag、(10)、C6H5_C=NOH（三）将下列各组化合物按其羰基的活性排列成

3、序。(1)CH3(1)CH3CHCH3CCHOCH3CCH2CH3,(CH3)3CCC(CH3)3(2)C(2)C2H5CCH3,CH3CCCl3xxxxOO0解:ch3cchoCH3CH0CH3CCH2CH3(CH3)3CCC(CH3)3OO(2)CH3CCCl3C2H5CCH3（1）环己烯，环己酮，环己烯（2）2-己醇，（1）环己烯，环己酮，环己烯（2）2-己醇，3-己醇，环己酮CHOCH2CHOCOCH3OHCH2OHxxxxxxxxCH3CH3CH3解：r析出白色结晶(1)NaHSO3(饱和(1)NaHSO3(饱和)3褪色Br2/CCl4OH丿OH丿不褪色OHCH3CH(CH2)3OH

4、CH3CH(CH2)3CH3OHI2+NaOH(2)CH3CH2CH(CH2)2CH32,4-二硝基苯肼宣CHI3（黄色结晶）XOI2,4-二硝基苯腙OI2,4-二硝基苯腙（黄色结晶）(3)p-CH3C6H4CHO、C6H5(3)p-CH3C6H4CHO、C6H5CH2CHOC6H5COCH3,Ag(NH3)2NO3盲丿Ag镜xFehling1Cu2O(砖红)p-CH3C6H4OHC6H5CH2OHL+NaOH2XII(黄)FeCl3显色rXoch3(B)ch3cChch3(C)CH3CH(CH3)2OHHOCH(CH3)2CHoch3(B)ch3cChch3(C)CH3CH(CH3)2OHH

5、OCH(CH3)2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH(六)试以乙醛为原料制备下列化合物(无机试剂及必要的有机试剂任选)：cH3cH(1)OcH3cH2(2)OHOH解：(1)2cH3cHO稀NaOH室温ch3ch-ch2choCH3CHch2ch2ohNi32222cH3cHO3干HC1cH3cHOcH2(五)化合物(A)的分子式C5H120，有旋光性，当它有碱性KMnO4剧烈氧化时变成没有旋光性的C5H10O(B)。化合物(B)与正丙基溴化镁作用后水解生成(C),然后能拆分出两个对映体。试问化合物(A)、(B)、(C)的结构如何？OHCH3解：(A)CH3CHchch3CHOOOCHO

6、OOOOcH3ch2ohNaOHICH3CHO+4CH2OHOCH2CCH2OH+HCOONach2ohcH2=cHcH=cH2CH3CH=CHCHOSCHOCH2OH干HCl+hoch2-c-ch2ohCh2ohOOOO(1)ClD(2)ClAcOOHOO(3)BrOHOHO(4)CHOcHO（七）完成下列转变（必要的无机试剂及有机试剂任用）：HOOCHOOC(5)cH2(6)ch3chch2ch33Ohch3ch2chch2ohCH3(7)cH3cH=cH2Ach3ch2ch2cho(8)ClCH2CH2CHOch3chch2ch2choOHCH3BrcH=cHcOOHcH3cOcH(11

7、)chch3Oh(12)O(13)(13)cH3OCH3( )CH3CH=CH2CH3CHOdilOHCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH32H2O/Zn3干HC1OCH3CH=CHCH3OWch3ch2ch2chH2ch3ch2ch2choH+322HBrCH3CH2CH2Br或者：ch3ch=ch232过氧化物CH2OH2O22ch3ch2ch2ch2ohH+3222Mg干醚CrO+吡啶3ch3ch2ch2choCH3CH2CH2MgBrClCH2CH2CHOHOCH2CH2OHOClCH2CH2CH干HCl22Mg干醚O”ClMgCH2CH2CH(9)(10)(11)(12)CHC

8、HOH2O32H+ch3chch2ch2choOh22CH3BBrFeO2CH32Br3VO25（弃去邻位异构体）CHO(CH3CO)2OBr无水CH3COOK,CH=CHCOOHCHCHOCH3CCH3CHOCH3H2O/ZnO3H2OH+CH3h2nch3HClCHO0H-ACCH3LiA叽chch3OHOHOHHOH+Zn-HgHClo-AlClaH3CHC浓弯04-3C(1)HCl(1)HClffr-Cl(1)HCl(1)HClClCl(14)(2)HNO3OOClhno3OCl(2)HNO3b(2)HNO3ClClOOOOO（八）试写出下列反应可能的机理：(1)ch3c=chch2(

9、1)ch3c=chch2ch2c=chchoCH33CH3H+,H2OOHOHTOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark106CCHOCCOO-I HYPERLINK l bookmark28OOH解：（1）ch3c=chch2ch2解：（1）ch3c=chch2ch2c=chchoCh3Ch3cHOH(2)OHOHHCCOHIo-OCHCOO-CHCOO-Oh（九）指出下列加成反应产物的构型式：顺-3-己烯+:CH2一顺-3-己烯+HCH一”反-3-己烯+:CH2沪反-3-己烯+HCH一a解：单线态carbene与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成

10、的协同反应。所以，单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的（内消旋体）；而与反3-己烯反应时，其产物也是反式的（外消旋体）。由于三线态carbene是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，得到两种异构体的混合物。33顺-3-己烯+：CH2一顺-3-己烯+HCH反-3-己烯+:CH顺-3-己烯+：CH2一顺-3-己烯+HCH反-3-己烯+:CH2反-3-己烯+HCHc2h5.c2h HYPERLINK l bookmark8425C2HHCH225C2

11、H5H HYPERLINK l bookmark110CCHCHCH225C2H5.H2CCH/、cHCH225HCCC2H5C2H5H/CH2HCH2HHCCC2H5CH25CH2HC2H5c.C2H+5C2H5CCC2H5+HHCH2CH(十)由甲苯及必要的原料合成3CH2CH2CH2CH3解：ch3CH3(CH2)2COCCHAlCl33CCH2CH2CH3ZnHUc*HCl3CH2CH2CH2CH3(十一)某化合物分子式为c6h12o，能与羟氨作用生成肟，但不起银镜反应，在铂的催化下进行加氢，则得到一种醇，此醇经过脱水、臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘

12、仿反应，另一种能起碘仿反应，而不能使Fehling试剂还原，试写出该化合物的构造式。解：该化合物的构造式为：CH3CH2COCH(CH3)2(十二)有一个化合物(A),分子式是C8H140,(A)可以很快地使水褪色，可以与苯肼反应，(A)氧化生成一分子丙酮及另一化合物(B)。(B)具有酸性，同NaOCl反应则生成氯仿及一分子丁二酸。试写出(A)与(B)可能的构造式。解：(A)ch解：(A)ch3ch3C=chch2ch2cch3或ch3ch3ch3c=cch2ch2cho3333(B)CH3CCH2CH2COOH(十三)化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应

13、，但不与Tollens试剂作用。(A)经LiAlH4还原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A)与HI作用生成C9H10O2(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)经Clemmensen还原生成C9H12O(D)；(C)经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)(D)可能的构造式。OOH解:(A)ch3och2cch3(B)ch3och2chch3O(C)ch3cch2OH(D)CH3CH2CH2OH(十四)化合物(A)的分子式为C6H12O3,在1710cm-1处有强吸收峰。(A)和碘的氢氧化钠溶液作用得黄色沉淀，与Tollens试剂作用无银

14、镜产生。但(A)用稀H2SO4处理后，所生成的化合物与Tollens试剂作用有银镜产生。(A)的NMR数据如下：5=21(3H，单峰)；5=26(2H,双峰)；6=32(6H,单峰)；6=47(1H,三重峰)。写出(A)的构造式及反应式。解：c6h12o3的结构式为：ch3cch2abOCH3CHdcOCH35a=2.1(3H，单峰)；5b=2.6(2H,双峰)；5c=4.7(1H，三重峰);5d=3.2(6H，单峰)。有关的反应式如下:XTollensOCH3CCH2CH(OCH3)2I2+NaOHONaOCCH2CH(OCH3)2稀稀H2SO4OTollensch3cch2choOCH3CCH2COO-+Ag(十五)根据下列两个1HNMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。解：化合物A：40Q3(MS10HOGnch3ca340Q3(MS10HOGnch3ca3ch2bCH2cch3d3化合物B：ch3ca3化合物B：ch3ca3CHcbCH3（十六）根据化合物A、B和C的IR谱图和1HNMR谱图，写出它们的构造式。解：化合物A吸收峰位置/cm-i峰的归属吸收峰位置/cm-1峰的归属1688vC=0（共轭）11621601、1580、苯环呼吸振动苯环上对二取C-O（芳香醚）CHOOCHc14501450化合物B吸收峰位置