美拉德反应及其在食品工业中的应用

1、美拉德反应及其在食品工业中的应用食品与检测3131班孙芳 摘要：此类反应为Maillaid反应，又称为非酶褐变(non2enzimic browning)。因此，美拉德反 应就是指氨基化合物与羰基化合物之间所发生的反应。：1912年，法国化学家Louis Maillaid 发现甘氨酸与葡糖糖混合加热的时候形成褐色物质在食品中该反应物通常就是氨基酸、肽，蛋白质与还原糖类，就是食品香味产生的主要来源 之一。所以采取适当措施控制Maillaid反应程度既能为食品提供风味,亦能使有毒副产物尽 可能降低。本文就美拉德反应机理、影响因素、控制方法及在食品风味中的应用进行综述, 同时讨论了抗菌性，抗氧化性与

2、乳化性等食品功能以及蛋白质的糖基化、溶解性与风味特性 的修饰改进，并介绍了其对生物的活性体的影响性以及丙烯酰胺等有害物质的生成与消除， 丰富了食品化学理论并对食品加工生产应用有很好的指导意义。关键词：美拉德反应 食品风味 作用机理 应用美拉德反应(Maillard reaction)也称为羰氨反应(Amino-carbonyl reactinn)就是 引起食品非酶褐变的主要因素之一。美拉德反应就是加工食品色泽(如焙烤类食 品的色泽)与各种风味的重要来源，在调味品生产中尤为重要。美拉德反应技术在 香精领域中的应用打破了传统的香精调配与生产工艺的范畴，就是一种全新的香 精香料生产应用技术，该技术在

3、肉类香精及烟草香精中有非常好的应用，所形成 的香精具天然肉类香精的逼真效果，具有调配技术无法比拟的作用，这在食品加 工生产上具有特殊意义。由于美拉德反应无论从反应还就是产物，均可视作天然， 这些香精被国际权威机构认定为天然的，因而其应用已广受关注。美拉德反应能赋予食品独特的风味与色泽。所以，美拉德反应成为食品研究的热 点。本文美拉德反应机理、控制方法、影响因素及在食品风味中的应用进行了综 述，最后美拉德在食品工业中今后的应用进行了展望。1美拉德反应机理美拉德反应可分为3个反应阶段，即初期(The early stage)、中期(The advanced stage)与末期(The final

4、stage),其反应途径 w 1、1初期阶段还原糖的羰基与氨基酸的自由基氨(- NH2 )缩缩合生成可逆的亚胺衍生物- 薛夫碱(Schiffs base)。由于该物质不稳定即刻环化成N-葡萄糖基胺(N- substitutedglycosylamine。)。N -葡萄糖基胺可在酸的催化下经过Amadori重排 与Heys重排与Heys重排作用形成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖(1- amino- l- deoxy- 2- ketose),即酮糖基胺7-8 、作用这一阶段基本上无色素或风味 物质形成。1、2中期阶段当pH7时，果糖基氨进行1,2-烯醇化反应，脱水生成羟甲基糠醛 (hyd

5、roxymethylfurfural HMF),HMF的积累与褐变速度密切相关。当phN7时存在 两个反应;一就是发生2,3-烯醇化形成还原酮与二羰基化合物;二就是发生裂解 反应生成二乙酰、乙酸、丙酮醛等。这些产物都为高活性的中间体，还原酮可 进一步脱水并与胺类物质缩合生成类黑素。氨基酸在二羰基化合物存在下可发生 脱羧、脱氨作用成为少1个碳的醛,氨基则转移到二羰基化合物上形成a-氨基酮， 该反应也称为斯特勒克(Strecher)降解反应。1、3末期阶段该阶段通常就是醛类物质与氨基化合物反应或毗咯、呋喃类的缩聚与Heyns 反应is生成高分子量的褐色色素类黑素(Melanoidins )或将导致

6、蛋白质的交联。类 黑素也可由低分子量的发色基团通过赖氨酸的8 -NN2或精氨酸与无色高分子量 物质如蛋白质交联，聚合形成高分子量的有色物质3, 9 (Hofmann io );同时 HOFMANN: ii-i4 认为类黑素可被分为分子量低于1000Da与达到100000Da二类有色 物质。总之，在食品加工特别就是热处理工艺中，形成的类黑素不仅直接影响着食 品的风味、色泽与质地，同时可通过断开分子链清除体系中的氧与螯合金属离子, 具有较强的抗氧化作用并延长食品的货架期。类黑素本身有较高的安全性，不存 在细胞毒液效应。美拉德反应机制相当负责，不仅与参加反应的糖类的羰基化合物及氨基酸等氨基 化合物种

7、类有关,而且还与温度、氧气、水分、金属离子等外界因子有关。了解 这些因素对美拉德反应的影响，有助于我们控制食品褐变，对食品工业具有重要 的现实意义。2、1氨基酸与糖种类有研究表明，Gly、Ala、Tyr、Asp、等氨基酸于180CC与等量葡萄糖反应可 产生焦糖香气:而Val能产生巧克力香气;His、Lys、Pro可产生烤面包香味;phe 则能产生一种特殊的紫罗兰香气。因此在加工过程中，我们可以利用氨基酸的这 种性质，将其与葡萄糖直接加入食品并热处理，使食品产生宜人的风味与色泽，以 提高营养与改善食品的风味。糖就是Maillard反应中必不可少的一类物质。有资 料表明，单糖与ARP(Adnado

8、fi重排产物)的喃喃或毗喃糖比其它形式的糖更能脱 水。环状ARP脱水后随着温度的升高形成共轭产物,再经过专一的再环化，可形 成5、6、7环杂环化合物，而许多杂环类化合物本身就就是风味物质。有研究者 认为随着环状结构的增大,Maillaid反应速度急剧降低。所以，在食品中可以人为 的添加适量的糖，使形成诱人的风味、色泽。2、2水分与pH值食品中水分含量与Maillaid反应速度有一定的关联，一般要求食品水分含量 在10%以上,通常为15%为好。在一定的范围内(10-25%)，Maillaid反应速度随 水分的增加有上升趋势;一般Maillaid反应随着PH(3-10)上升呈上升趋势，在偏 酸性环

9、境中,反应速率降低，因为在酸性条件下,N-葡萄糖胺容易被水解，而N-葡 萄糖胺就是Maillaid特征风味形成的前体物质。2、3加工温度与时间一般情况,Maillaid反应速度随加工温度的上升而加快,过高的温度不仅使食 品中营养成分氨基酸与糖类遭到破坏，而且可能产生致癌物质。如花生、油脂等 物料的焦化就有可能产生致癌物质，对食品安全造成影响。在利用Maillaid反应 制备食用香精时,通常控制条件:温度W180C、时间W4h、phN7、0、水分含量 为15-25%最佳。2、4缓冲溶液Leonard研究发现,在柠檬酸缓冲溶液中，甘氨酸没有损耗，也没有色素物质的 形成,但就是在磷酸盐缓冲溶液中，随

10、着缓冲液浓度的增加，甘氨酸减少，色素增 多。这可能就是因为磷酸盐影响醛糖的稳定性,所以它的存在会加速Maillaid反 应进行。pH=8时，磷酸盐缓冲溶液体系下的Maillaid反应速度远远快于非缓冲 液体系下的反应速度10。2、5辐照对Maillaid反应的影响Maillaid反应在加热与长期储存的条件下可以发生。最近发现，辐照也可以 引起Maillaid的进行。但就是在辐照条件下的反应与加热情况下有所不同。当非 还原双糖、蔗糖在加热的条件下不产生褐色色素，但就是在辐照的条件下有褐色 物质形成，它表明在辐照的情况下,蔗糖也出现了还原性。在辐照时，糖类参与反 应的速度为蔗糖、果糖、阿拉伯糖、木

11、糖、葡萄糖但就是在热反应中，糖类参与 反应的速度就是戊醛糖、庚醛糖、己酮糖、双糖。这可能就是因为辐照释放出来 的能量使糖苷键断裂，从而释放出羰基，进一步与氨基化合物发生反应。3Maillaid反应在食品风味中的应用3、1 Maillaid反应与食品色泽食品经加热处理后或长时间贮藏后，都会产生不同程度的类黑精色素。比如 面包、烤肉、熏肉、烤鱼、咖啡、茶以及酱油、豆酱等调味品都有美拉德反应产 生，因为这一类反应没有酶的参与，故又称为非酶褐(Noenzymatic Browning) 变。乳及乳制品在加工中由于酪蛋白末端氨基酸赖氨酸的氨基与乳糖(或其她还 原糖)生长葡萄糖胺，然后Amadori重排、

12、裂解、脱水等过程生成棕褐色物质。 这类褐变就是人们不希望出现的。在焦糖生产过程中，在糖质原料中添加一定量 的含氨化合物，高温处理使之形成诱人的焦糖色素J。面包生产过程中上色工序 色泽变化主要就是含有氨基酸与糖类，使面包表面形成金黄色。色泽深度与否与 还原糖的浓度成一定比例，因此在生产过程中可以通过调节还原糖用量或增减氨 基酸来控制面包表面的色泽。3、2Maillard反应与食品香味食品香味的来源主要有三个方面：一就是食品本身固有的香味，如葱蒜本身 就有一种特有的香味。二就是食品原料在加工过程中由于酶促反应形成的风味。 三就是食品在蒸煮、烘烤及油炸过程中产生的食品香味,也即食品经过了热分解、 氧

13、化、重排或降解形成的香味前体，然后形成特殊的食品风味。如爆米花、烤面 包、烤肉等食品所形成的香味。这类香味的形成机理就就是Maillard反应产物的 积累。酱香型白酒香味的形成,Maillard反应也有一定的贡献。食品加热过程 Maillard 中反应产生的香味物质与加热温度与加热时间等条 件有关。产生的香味物质主要有含氧化合物、含碳化合物、含硫杂环化合物，包 括含氧杂环喃喃类、含氮杂环的毗嗪类、含硫杂环的噻吩与噻唑类，同时还包括 硫化氢与氨类物质。通过选择氨基酸与糖类，我们可以有目的的合成含有毗嗪类、 毗咯类与呋喃类的不同香型香精。目前，利用美拉德反应制备肉类香精成为研究 美拉德反应的一个热

14、点。王秋安等人利用Maillard反应制备肉精香味料。艾萍等 也研究了利用用美拉德反应来制备肉类香味料，并阐述了其形成机理，她们认为 肉类香味料香味形成的机理就是由于糖类与氨基酸通过Maillard与Strecher降解 反应产生的。3、3Maillard反应对培烤食品风味的影响培烤或培烤香味似乎就是综合特征类香气。毗嗪类、毗咯类、呋喃类、噻 唑类中都发现有多种具有此类香气的物质，而且她们的结构有明显的共同点。而 这些香味主要就是在食品培烤中产生,她们的前提物质非常广泛，例如蛋白质、氨 基酸、糖、脂类、绿原酸、阿魏酸、葫芦巴碱、高级醇、木质素等。一些前人研 究这些香味物质产生的途径包括的反应主

15、要有：美拉德反应与斯特勒克降解生成 挥发醛:美拉德反应与其中间产物的环化合再脱水;美拉德反应产生毗咯;美拉德 反应产生的醛与氨或氨基酸反应产中间产物与含硫氨基酸降解产物之间发生反 应生成噻吩;美拉德反应中间产物与含硫氨基酸降解产物之间发生反应形成噻吩; 美拉德反应产生的邻二羰基化合物与氨基酸发生斯特勒克降解生成毗嗪。3、4Maillard反应对熟肉风味的影响目前虽然还不能说美拉德反应、糖的热解及Strecker降解就是产生熟肉风味 的最关键反映，但大量研究表明美拉德反应就是产生肉风味的重要途径之一，在 肉类风味形成的过程中，首先就是糖、肽与氨基酸、脂肪与脂肪酸、核苷酸、维 生素在加热的作用下发

16、生了美拉德反应及基本与非基本成分的热降解，现已证实, 带硫基的呋喃与噻吩衍生物都就是参与肉香形成的组分。但当肉类的加热方法不 同时，生成的香气成分虽有类似之处，但也会显示出各自的特征。猪肉的特征成分 以硫化物、呋喃类化合物与苯环型化合物为主体，烤肉香气的特征成分则主要就 是毗嗪类、毗咯类、毗啶类化合物等碱性组分与异戊醛等羰化物，以毗嗪为主。 炒肉香味的特征成分结余猪肉与烤肉之间。微波加热产生的香气特征成分中，一 醇类与毗嗪类化合物含量较多。4结论自Maillard发现美拉德反应至今快有近一个世纪的时间了, Maillard反应受 到各国科学家的重视，特别就是近近几十年随着分析、检测技术与分析方

17、法的进 步,如高效液相色谱、气一质联用的现代化手段在研究中的应用将为Maillard产 物分离、纯化及鉴定做出来了巨大的贡献。相信随着反应机理与应用研究的深入， 利用Maillard反应生产天然绿色的天然香味一定会得到实现，而且具有广阔的前 景。食品的营养化、风味化与安全性就是人们日益倾力开发研究的课题，通过美 拉德反应不仅可提高食品的抗菌性、抗氧化性、溶解性与乳化性等功能特性，而 且对食品的风味特性修饰改进、生物活性体的影响性、丙烯酰胺等有害物质的生 成及消除等有重要影响。但美拉德反应就是一个复杂的系统反应过程，必须协调 食品中的组分、pH、水分活度、加工工艺参数(温度、时间、压力)等多种要

18、素， 才能取得所期望的食品风味特征与最优品质。参考文献waller GR,Feater MS、The Maillard Reaction in foods and Nutrition M、 Washington DC,USA: ACS, 1983Fujimaki M,Namiki M,Kato H、 Developments in Food Science、 V、 13:Amino-arbonyl Reactions in food and Biological Systems JAmsterdam:Elsevier ,1986Ames Jennifer、 Applications of the Maillard reaction in