二维核磁谱解析

1、关于二维核磁谱解析第1页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四3. 1 核磁共振二维谱的一般知识 核磁共振二维谱的外观一般为等高线图形(圈越多的地方表示峰越高) . 二维谱的周边轮廓为矩形. 核磁共振二维谱的横坐标表示为2或者F2，纵坐标表示为1 或者F1，或者F 都是频率的意思. 核磁共振二维谱是把两种核磁共振谱图关联起来（如异核位移相关谱），或者揭示峰组之间的关系（如同核位移相关谱、NOE 类相关谱）。 核磁共振二维谱的横坐标（2或者F2)所对应的物种是测定的物种. 例如：H，C-COSY 谱把氢谱和碳谱关联起来，横坐标是碳谱，即直接测定的是13C棋. 在H，C-COSY

2、谱中，纵坐标是1或者F1， 对应的是氢谱。第2页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四核磁共振二维谱的相关峰说明了这两个频率的相关性.注意：核磁共振二维谱中会存在假峰. 判断假峰最简单的办法就是看相关峰的横坐标或者纵坐标是否不对应共振频率，如果相关峰没有对准氢谱或者碳谱的峰组位移，那么这个相关峰就是假峰。第3页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四3. 2 同核位移相关谱 同核位移相关谱COSY( 或写为H,H-COSY )谱，是最常用的核磁共振二维谱. COSY 谱图的轮廓外形为矩形或者正方形（取决于横坐标和纵坐标的比例)，最常见的为矩形. COSY 谱的横坐

3、标（2，F2) 和纵坐标（1，F1) 方向的投影都是该化合物的氢谱，因此其横坐标和纵坐际都标注氢谱化学位移. 在COSY 谱的上方（或者再加-个侧面)有对应的核磁共振氢谱. 氢谱的化学位移数值和COSY 谱的化学位移数值是一致的. COSY 谱中有-条对角线. 通常的走向是从左下到右上. 对角线上有若干峰组， 它们和氢谱的峰组完全对应. 对角线上的峰(组)称为对角线峰或者自动相关峰，它们没有提供相关信息. 在COSY 谱中还有另外一类峰(组) .它们处于对角线外，称为相关峰或者交叉峰. 每个相关峰都反应一组耦合信息. 第4页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四 COSY 谱主

4、要反映的是3J 的耦合信息. 选取任意一个相关峰作为出发点，通过它作条垂线，会与某对角线峰组及氢谱中的某峰组相交， 该峰组即是参与(对应这个相关峰)耦合的一个峰组. 通过所选定的相关峰作一水平线，会与某对角线峰相交，再通过该对角线峰作一垂线，会与氢谱中的另外一个峰组相交，此峰组即是参与对应这个相关峰耦合的另外一个峰组. 因此，通过COSY 谱中的任意一个相关峰， 可以直接确定有关的一对峰组的耦合关系.不用分析氢谱中峰组的峰型(不用分析峰组间的等间距)。 COSY 谱一般反映的是3J的耦合信息. 如果4J的数值不小， 在COSY 谱中也可能出现相关峰，这在芳环体系中常可以看到. 在芳环体系甚至可

5、能出现5J的耦合相关峰. 另外.如果3J 的数值小如影响3J数值的二面角接近90），可能在COSY 谱中的相关峰很弱，甚至消失.第5页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四COS Y 谱中的对角线把COSY 谱分为两个部分. 因为常见COSY 谱的对角线从左下到右上， 所以COSY 谱的这两部分就是左上和右下. 由于COSY 谱中的相关峰是沿着对角线对称分布的， 四此COSY 谱中两个部分所含的信息相同， 只分析其中的任一部分即可.第6页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四3.3 NOESY 谱和ROESY谱 NOESY 谱和ROESY 谱都属于NOE 类相关

6、谱. 这俩种二维谱的原理和效果有些差别，主要根据所研究的有机化合物选择.但是这两种二维谱的外形和解析方法是一样的. 在测定常规核磁共振氢谱之后， 如果化合物的结构中有两个H，它们之间的空间距离比较近（小于5X10-10 m) ，照射其中一个H的峰组时测定氢谱. 与该H相近的另外一个H的峰组面积会变化，这就是NOE 效应. 做NOE 差谱，把后面测得的氢谱减去原来的(常规）氢谱，面积有变化的地方就会出峰，这就可以发现NOE 效应. 上述的方法是用一维谱的方式测定NOE 效应. 如果一个化合物中有若干成对的氢原子空间距离相近，需要照射若干次， 这样显然不方便. NOE 类的二维谱则是通过一张NOE

7、类的二维谱找到-个化合物内所有空间距离相近的氢原子对.第7页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四 NOESY 谱和ROESY 谱的外观与COSY 谱相同，只是NOE 类相关谱中的相关峰反映的是有NOE效应的氢原子对. 当然由于具有3J耦合的两个氢原子的距离也不远，因此在NOE类相关谱中也常出现相关峰（作图时采取措施尽量去除，但是难以完全除掉) . 所以，在分析NOE 类相关谱时要特别注意不是3J耦合的相关峰. 某个相关峰所对应的两个氢原子跨越的化学键数目越多，从NOE 效应的角度来看意义越大.第8页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四化古物C3 - 7 的结

8、构如下:其NOESY 谱和NOESY 谱的局部放大谱分别如图3.1 9 和图3. 20 所示.第9页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四第10页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四通过NOESY 谱的数据，确定如下NOE 效应，因而也就可以确定侧链的方向：第11页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四再以上面讨论过的化合物C3 - 1 为例.化合物C3 -1 的NOESY 谱及其局部放大谱分别如图3.2 1 和3.22 所示.第12页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四第13页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，

9、星期四由于这两个氢原子跨越5 根化学键，不能存在耦合关系，因此这个结果说明它们所在的六元环为船式构象.从NOESY 谱可以看到如下NOE 效应:第14页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四从NOESY 谱可以看到如下NOE 效应:第15页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四从NOESY 谱可以看到如下NOE 效应:第16页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四解析：两个通过氢谱难以辨别此化合物是那个结构，但用过NOESY可以看到叔丁基只和a一个氢有NOE相关信号，所以可以确定结构 ，如果是 ，那么叔丁基应该与c,b两个氢有NOE相关信号。第1

10、7页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四通过羰基对苯环的拉电子作用可以区分1，1和2，2的化学位移；但通过3位置氢与1，1氢有noe，而与2，2氢没有noe，通过这一点也可以区分1，1和2，2的化学位移第18页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四从NOESY 谱可以看到如下NOE 效应:第19页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四从NOESY 谱可以看到如下NOE 效应:第20页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四解析：上面是C6D6和CDCl3两种不同溶剂中的氢谱。由氢谱可以看出在C6D6中的2，2两个氢明显分开。在二维

11、谱图中可以看到1与2，2有NOE信号，3与2，2没有NOE信号，所以确定结构为：通过氢谱也可以识别，因为前者结构中两个Ph是等价的，化学位移相同，而后者不同。第21页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四从NOESY 谱可以判断分子组装:第22页，共25页，2022年，5月20日，18点5分，星期四从NOESY 谱可以判断分子组装:H1ROESY 光谱清楚地显示了环糊精内腔的H-3, H-5 质子与呋喃环质子的NOE 相关峰(峰A, B, C, D, E, F), 表明呋喃环进入了环糊精的空腔. 图中呋喃环上的质子(HF5,HF4)与环糊精空腔质子(H-3)的较强相关峰(A, C), 强于质子(HF5, HF4)与环糊精空腔质子(H-5)的相关峰(B, D);这些质子相关峰的强弱说明了取代基呋喃环更靠近环糊精的质子H-3, 即呋喃环位于环糊精的第二面羟基.同时在谱图中我们能看到, 呋喃环质子HF3 与H-3 之间存在较弱的相关峰(E),