甲醇为原料制烯烃

1、以甲醇为原料制备烯烧项目项目背景相对于油资源的紧缺我国的煤炭和天然气资源相对丰富特别是煤炭其储量为世界第三位 但煤炭毕竟是不可再生资源，相对煤炭而言甲醇这种可再生资 源就显示出了巨大优势。甲醇合成二甲醴再由，之后二甲醴进一步转变成乙烯和 丙烯等低碳烯烧：可以开拓以甲醇为原料生产各种有机化工原材料的新路线从而减少目前化工产品对不可再生资源的高度依赖。烯烂是甲醇到汽油的中间产物 通过控制反应条件 可以高选择性地得到低碳烯烧：由此开始了对甲醇制烯姓:的 研究。甲醇制烯姓：(，)和甲醇制丙烯()是两个重要的化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烂

2、的化工技术。 乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物 下游很多有机化工产品的合需要以乙烯和 丙烯为基础原料。现有的烯烧生产技术对油资源依赖重在油日益紧缺的今天烯妊的需求量却一直快速不依赖于油资源的低碳烯烧制备工艺技术尤其是丙烯生产新工艺。甲醇制烯烂的反应具有以下特点反应为强放热过程工艺设计需要考虑移热 问题为了抑制高碳数姓:类和芳姓:的形成提高烯姓:的选择性具有择形功能的分 子筛是常用的催化材料 但是分子筛易积炭失活 需要进行再生 目标产物烯烧为 中间产物需要抑制烯烧二次反应 如氢转移、烯烂聚合等 的进行。从前两个特点 出发流化床是该过程的理想反应器 但是流化床返混重 会增加二次反应。针对以上问题

3、国外学者对此过程进行了深入研究 但是至今尚未实现工业化生产。上所述甲醇制烯姓:技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线特别是甲醇制烯烂技术 可以改变目前烯烂生产工艺的制约 调节烯烧产能结构 满足烯烧快速增长的需求。这不仅具有非常重要的战略意义而且在油价格居高不下的今天 也将具有十分显著的经济效益。但是该技术仍存在学术和工程上的 难点近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。我们针对甲醇制烯烧过程 的催化剂制备、反应机理研究以及工艺流程开发等面进行了改进。广义的，指的是经由甲醇路线制取烯姓:的一种工艺。近年来，我国上马大量非原油路线的烯烂装置，例如装置，为烯烂市场多元化结构做出了贡献。甲醇

4、生产低碳稀姓:和甲醇制内稀拥有下面几大优点：大围清洁应用煤和天然气由于基本设备建设的花费太高，工业应用围过窄，以及不少然气和煤地处偏远等， 制约了其大围应用，大量资源被搁置或甚至被当作燃料， 造成重浪费。把天然气 制备成稀烂是碳一原料大围应用并达到碳交易全球化的主要式。甲醇成本低且易获得起初因为天然气生产甲醇的成本较高，很大程度上制约了甲醇作为制各内稀的原 材料；而现在通过煤和天然气变换制备气进而生产甲醇的工艺获得了飞速有效的 进步，同时设备和生产规模日益扩大，制备成本得到了有效的控制，让由甲醇生 产内稀的工艺竞争力与日俱增。甲醇生产规模扩大化和衍生品需求高速发展这几年来，百万吨级天然气生产甲

5、醇装置已相继在中东、 南美建设，大大促进了 甲醇衍生品消费市场的扩大。甲醇除了可以制备甲醛、醋酸、二甲醴等，具制备 稀径变成甲醇制备衍生品的新向。催化反应机理及的反应历程主反应为:甲醇首先脱水为二甲醴（,形成的平衡混合物包括甲醇、 二甲醴和水，然后转化为低碳烯烧，低碳烯姓通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷姓、芳姓、环烷姓和较高级烯姓。（）我们采用齐研究院催化蒸储技术。甲醇在 固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醴，其中间体是 质子化的表面甲氧基。与国现有催化蒸储技术相比，齐研究院催化蒸储技术具有以下优点反应温度低，选择性好。由于采用的催化剂不同，树脂催化剂与分子筛催化剂相比，低温下反应活性高，副反应

6、少，且催化蒸储塔操作压力低，约，设备投资省 流程合理。催化蒸储技术将部分反应放在固定床预反应器中进行，减少了催化蒸储塔的催化剂装填量，降低了催化蒸储塔的投资。国现有的甲醇脱水反应在个催化蒸储塔中进行，产物分离却用了 个蒸储塔，催化蒸储技术将反应和分离集中于一体的技术特点未充分体现，增加了能耗和装置投资 散装式催化剂装 填结构属自主开发，技术成熟项目气相法液相法国内催化蒸储技;新催化蒸储技反应条件 及结果温 度/c230 400130 180160 180130 150压力/MPa0. 5 1.50. 1 0. 22. 41.2 2. 9催化剂氧化铝或分子 筛硫酸+磷酸分子筛阳离子交换树 脂单程

7、转化 率、%70. 0 86. 095. 095. 099. 5二甲醴选 择性、约 99. 0099. 0099. 98约100主要消耗(1 t DME)水蒸气( 1.0MPa) /t1.05 1.25 0. 800. 40循环水/t70 8060 7024电/( kW - h)6. 0 15. 0 50. 06. 9总能耗（ 标油）/kg112 1264837表1不同二甲醴生产技术主要指标以上比较结果表明，齐研究院采用新型催化剂以及先进的催化蒸储工艺，反 应温度低、转化率高、选择性好，流程简化、合理，投资少，能耗降低，二甲醴生产成本大幅度降低，原料适用围广，可采用纯度为 的甲醇原料，工艺环保

8、，既克服了液相法的污染和腐蚀问题， 又克服了气相法生产成本 高的缺点，技术水平国领先。由二甲醴转化为低碳烯姓再转化为烷姓、芳姓、环烷姓和较高级烯姓，其历 程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理； 二甲醴转化为低碳烯姓有多种 机理论述，一直还没有统一认识。我们采纳了用作为催化剂，它不需要与接触，便可显著延长的反应寿命，并 与比例越大,的反应寿命越长。当的质量比为时,比例越大,的反应寿命越长。当的质量比为时,寿命提高了 倍。进一步的研究表明，只有当层夹在层中寿命提高了 倍。进一步的研究表明，只有当层夹在层中问时，才能提高的寿命，无论是处于上游还是下游，均不能提高的寿命。动力学和催化剂的积炭量研

9、究表明，是通过降低的积炭速度提高其反应寿命的。我们初步提出了 提高寿命的机理：在 反应过程中，二甲醴在分子筛上形成一种积炭前驱体，这种积炭前驱体转移到的表面上，反应生成不能积炭的化合物（， 和 等），从而降低了的积炭失活速度，提高了其寿命。环境安全论述1.甲醇危险性类别根据化学品分类和标签规系列标准（参阅第十五部分），该产品分类如下：易燃液体，类别；急毒性口服，类别；急毒性 皮肤，类别 ;急毒性 吸入，类别；特定目标器官毒性 单次接触，类别。危险运输编码：危险品标志：易燃有毒迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，格限制出入，切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服，不

10、要直接接触泄漏物， 尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土 或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至 槽车或专用收集器，回收或运至废物处理场所处置。紧急情况概述液体。高度易燃，具蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮肤接触有毒。吸入有毒。短期暴露有重损伤健康的危险。储存注意事项储存于阴凉、通风良好的专用库房，远离火种、热源。库温不宜超过 ， 保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型 照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机

11、械设备和工具。储区应备有泄漏应急 处理设备和合适的收容材料。国甲醇制烯烧市场趋势分析年 月，世界第一套以煤为原料，经由甲醇制取烯烂的装置在市试车成功。 这套神华集团承担的煤制烯烂示化项目，正式开启了煤制烯烂的元年。也正是这 套装置，让国人第一次认识到煤经由甲醇，还可以生产乙烯、丙烯等烯烧产品。截至 年 月，我国已经建成、投产甲醇制烯姓;装置 套，总产能 万吨 年, 理论上消耗甲醇 万吨 年。这其中，完全或部分自产甲醇的装置有 套，甲 醇产能为 万吨 年。这些自产甲醇的烯烂装置，通常称为 装置，也就是 煤制烯烧装置。因原料为煤炭，产品为烯烧，甲醇对其而言只是中间体，所以甲醇价格的涨跌并 不会对生

12、产利润产生影响。真正的外采型装置，才是对甲醇市场产生影响的主力。截至 年 月，我国总计建成投产 套外采型 装置，产能 万吨年。其 中，仅有中原乙烯 吨年、神华 万吨年、中煤蒙大 万吨 年位于中西部地区， 其余 套装置全部位于沿海地区。上述装置理论上消耗甲醇万吨 年。其中，沿海地区消耗甲醇万吨 年。这些外采型装置的存在，使得东西部甲醇供 需不均衡的传统格局加剧，并且促使我国甲醇市场逐步形成多个以甲醇制烯姓企业集结地为中心的区域性市场。预计到 年，我国规划和批准的甲醇制烯姓产能会达到万吨年。其中,完全外采型的甲醇制烯姓装置约占三分之一。 不过，近年来原油价格走低，甲醇 由完全过剩产业变成了相对过剩

13、产业从下游产业结构来看，西北地区一体化装置多数选择 、为产品，而沿海地区的装置多数以甲醇制烯姓装置的乙烯、丙烯产品为原料，具下游复杂，目前已知的产品就包含环氧乙烷、环氧丙烷、聚醴、乙二醇、丙烯月青、丁辛醇等十几种。沿海地区甲醇制、 的产能仅有 万吨年，不到总产能的三分之一。从原材料来看，西北地区装置是煤炭到聚烯姓的产业链条，甲醇与乙烯、丙烯一样仅为中间体，而沿海地区装置是甲醇至十几个下游的产业链条,丙烯一样仅为中间体，而沿海地区装置是甲醇至十几个下游的产业链条,甲醇是原材料，乙烯、丙烯为中间体。所以，能对甲醇贸易造成更大影响的，是沿海装置的运行情况完全自有甲群.部分外采甲型完全如采甲醇图为我阂

14、甲得享制田泾装S.枸我PPPl-rvt ：HVA环球乙烯环城Pt显守木上M VI A骷 - 一1 I -的L _ _酊阳煤VI2玉1山.菽 冲去20ICI312J七第就州 早谑_MiINQ261的国 L r t一赢r3ii!丁波 官城合计1C li 12n34*4cl21乃1226-2SSI表为沿海MTC 箕置下落产品不定金统计（早板号沙哨影响 甲醇制烯姓成为甲醇市场第一下游就我国装置的构成来看，完全自产甲醇的装置占到甲醇制烯姓总产能的一半以上，这既是我国煤炭清洁利用市场化的重要体现，也是西北地区拉长煤 炭产业链条的成果。我国富煤、贫油、少气的能源格局决定了在未来相当长一段 时间，要加大对煤炭

15、的利用，而煤制烯烂的发展，既满足了日益增长的烯烂产业 需求，又实现了煤炭的综合清洁利用。我国拥有 万吨年的甲醇产能，其中万吨年为煤制甲醇，而我国甲醇的第一大下游已经变成甲醇制烯烂，甲醇制烯烂的发展直接影响着甲醇产业的发展。从地域分布来看，超过的甲醇产能位于西北地区。以黄河河套地区为中心的煤化工分布带，是世界上最大的煤制甲醇、煤制烯烂集结地。神华、中煤、 大唐等一批煤化工领先企业均坐落于此。整体来看，单纯的装置，也就是完全外采型的装置，其原材料有一半依靠进口。其中，西北、华中、等地区的 装置，完全使用国产煤制甲醇，而华东地区的装置，以上的原材料为进口货物。就价格而言，南、北地区因三套外采型装置的

16、存在，已经完全自成体系，成为可以与江浙沪长三角地区分庭抗礼的甲醇需求区，而、的四套装置因外盘长约货物的大量存在而对甲醇贸易市场的影响趋弱， 其在市场上散式外采的时间不长，量也有限，更多的是对市场心态的影响。工艺流程烟道气循环HC甲碑5000比反应&再生5 t 卯W46CRI.之水空弋工艺方框流程图j乙烯粘制的丽IUni网W91因乙烯LPG烟道气循环HC甲碑5000比反应&再生5 t 卯W46CRI.之水空弋工艺方框流程图j乙烯粘制的丽IUni网W91因乙烯LPG气体分离Untra压缩UntSMUM6C5O1421.9te丙烯汽油M 1加小或281Q2 骷匚艺水燃料气吸恂分工艺流程图图（）我们采

17、用外采型 装置第一阶段离子交换树脂催化剂，开发了固定床与 催化蒸储塔组合甲醇制二甲醴的技术，甲醇首先在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床预反应器中反应。以阳离子交换树脂作催化 齐L具有工艺环保、反应活性高、反应温度低的优 点, 但由于树脂催化剂的耐高温性能有限，在固定床预反应器中甲醇转化率 只达到 。从预反应器出来的反应产物进入催化蒸储下塔进一步反应，由于催化蒸储塔反应和分离 同时进行，反应产物不断被移走，促使反应不断向 生成物向进行，从而使甲醇单程总转化率达到 以上。同时从塔釜分离出反应生成 的水，少量未反应的甲醇与产物二甲醴经催化蒸 储精储段分离得到纯 的二甲醴产品，未反应的甲 醇作为回流回

18、到催化蒸储下塔反应段继续反 应。第二阶段将（二甲醴）转化成低碳烯烧，催化剂为基于的催化剂，模板剂用的是三乙胺或二乙胺，采用双模板剂法合成。新一代催化剂不仅价格便宜，而且性能更加优异，主要为目的产物为丙烯的工艺而设计，甲醇转化率达到 %,乙烯 丙烯选择性大于%,而丙烯收率可达到表L 3小试流化床反应器中EO123催化利的性能评价酷限Table L3 Priforuiaice evaluiiou of DO 12in beiicii scalr Hiiiilizri) bed reactor?eedProduct s(四C曲cj 二。CjTJ甲5T62.7922.34S5.I389.37:甲触+水62.S022.6SX4.59(1.23二甲8T矽一324.228J.57UB.J2注,船 甲静*HSV为反感性J境速度为0lL5e/f.b：甲酢*HSV为4.64h； 川物雄速隹为OlLE向餐.c：甲醉HHSV为工IBh；反应物线速度为0如人.从表中可以看出，乙烯选择性为%左右，烯姓选