硫酸盐对混凝土耐久性的影响

1、硫酸盐对混凝土耐久性的影响之南宫帮珍创作创作时间：二零二一年六月三十日姓名：学号：内容摘要混凝土硫酸盐侵蚀，一直是混凝土耐久性研究中的重要组成 部份，随着西部年夜开发的进行，对混凝土抗硫酸盐侵蚀的要求 越来越迫切，虽然已经有许多检测方法、评定标准和模型，但到 目前为止我国还没有一种方法能快速而真实的揭示混凝土硫酸侵 蚀的机理.因此，对立硫酸盐侵蚀试验方法进行全面深入的研究就 显得非常迫切.本文简要介绍了对混凝土硫酸盐侵蚀问题的国内外 的研究布景与研究现状，深入研究了硫酸盐作用下混凝土的侵蚀 机理以及影响因素，介绍了实验室研究硫酸盐作用下混凝土耐久 性的相关实验方法以及防止或减轻混凝土硫酸盐侵蚀

2、的方法.关键词：混凝土硫酸盐 耐久性 侵蚀机理 影响因素 实验方法 防治办法ABSTRACTThe concrete sulfate attack, has always been an important part in the research of concrete durability. With the great development of Western China, the requirements of sulfate corrosion创作时间：二零二一年六月三十日resistance of concrete ismoreand moreurgent.Although t

3、here have been many detection methods, evaluation criteria and model, but so far China hasnt found a method which can quickly and truly reveal the mechanism ofsulfate attack on concrete. Therefore, sulfate resistance test method for comprehensive and indepth research is very urgent. This paper brief

4、ly introduces the background and the status of the research at home and abroad of concrete sulfate attack, in-depth studies corrosion mechanism of concrete and influence factors under the action of the sulfate, introduces the experimental method of durability of concrete under the action of sulfate

5、and the methods of preventing or reducing the concrete sulfate attack.KEYWORDS : concrete sulfate durability erosion mechanism influence factors experimental method prevention and control measures目录（一）研究布景（二）研究现状1、国外研究现状2、国内研究现状3、目前研究的缺乏之处4、硫酸盐侵蚀理论模型5、研究存在的问题（三）研究目的（四）侵蚀机理1、钙矶石腐蚀（E盐破坏）2、石膏腐蚀（G盐破坏）3、

6、碳硫硅钙石腐蚀4、碱金属硫酸盐侵蚀5、硫酸镁对水化硅酸钙的腐蚀（五）影响因素1、外部因素2、内部因素（六）试验方法1、三种细碎石混凝土试件在水中及过饱和硫酸钠溶液中 浸泡六个月内的主要性能的变动规律2、干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变动过程与变动趋势（七）防治办法1、合理选择水泥品种2、提高混凝土密实性3、采纳高压蒸汽养护4、增设需要的呵护层5、严把施工质量关6、酸盐水泥中掺入耐腐蚀性外加剂研究布景建筑结构是建筑物的主要骨架，而结构的物质基础是建筑资料.建筑结构的不竭优化和不竭发展招致建筑资料的更新和发展.水泥混凝土是近 现代最广泛使用的建筑资料，也是以后最年夜宗的人造资料.与其 他建筑

7、资料相比，混凝土以其良好的综合性能已成为楼宇、桥 梁、年夜坝、公路和城市运输系统等现代化标识表记标帜的首选 资料.据不完全统计，现今世界每年消耗的混凝土量很多于45亿 立方米，而且在21世纪能稳定增长.在人们的传统观念中总是认为混凝土是耐久资料，忽视了混 凝土耐久性的研究，在设计上发生了只重视强度设计的思想，因 此付出巨年夜的价格.然而由于混凝土长期处于某种环境中，往往 会造成份歧水平的有害介质的侵蚀，或是混凝土自己组成资料有 害的物理化学作用，宏观上会呈现开裂、溶蚀、剥落、膨胀、疏 松等招致强度下降，严重影响构造物的使用寿命，造成结构破坏， 巨年夜的经济损失，环境的污染甚至造成人员伤亡等.据

8、相关报道, 在一些国家和地域，混凝土的破坏已经成为一个特别严重的经济 问题.据估计英国每年花费在混凝土结构上的维修费年夜约为5亿 英镑，美国每年花费的修复费己超越2500亿美元，加拿年夜如果 要全部更新已经破坏的结构，至少需花费5000亿美元.这种投入在 世界年夜大都国家中普遍存在，已成为政府的一种财政负担.更有 甚者，部份结构物因病害严重已无法修补和加固，必需裁撤重建, 其直接和间接损失之年夜是可想而知的.这一切都说明，深入研究 混凝土的腐蚀机理和新的防护方法是十分现实而迫切的.混凝土的耐久性破坏主要包括钢筋的锈蚀、混凝土的碳化、 冻融破坏、侵蚀性介质的破坏和碱骨料反应等.混凝土硫酸盐侵蚀

9、是危害性较年夜的一种侵蚀性介质破坏，是影响混凝土耐久性的 重要因素之一，也是影响因素最复杂、危害性最年夜的一种环境 水侵蚀.沿海和内陆盐湖地域，尤其是在含酸性地下水以及高黏土 土壤环境中年夜多含有硫酸盐，混凝土自己也有可能带有硫酸盐, 在各种条件下对混凝土发生侵蚀作用，使混凝土发生膨胀、开 裂、剥落等现象，丧失强度和粘性，使其内部机构发生破坏，最 终招致混凝土的耐久性降低.在我国沿海和内陆盐湖地域，天津、河北、山东、青海等地 域存在年夜量盐碱地域，近年来在我国公路、桥梁、水电、海港 等工程以及建筑物基础中均发现混凝土结构物受硫酸盐的问题， 严重的甚至招致了混凝土结构物的破坏，使得结构还没有到达

10、其 预期的设计使用寿命就过早地发生破坏，造成了严重的工程事故 和巨年夜的经济损失.因此，混凝土硫酸盐侵蚀问题受到了广年夜 研 究 工 作 者 的 重视图1:普通混凝土在盐湖环境下的破坏情况美国、加拿年夜的很多地域也含有硫酸盐土壤，曾发生过诸多混 凝土下水管、混凝土基础、涵洞等的破坏情况.美国加利福尼亚洲 南部广年夜地域的土壤富含硫酸盐，硫酸盐往往以石膏形式存在. 住宅的混凝土浇灌2到4年后，因受到硫酸盐侵蚀概况粉化，砂 浆脱落，骨料外露，还有胀裂和微小的裂缝.研究现状1、国外研究现状1892年，米哈埃利斯首次发现硫酸盐对混凝土的侵蚀作用， 在侵蚀的混凝土中发现针状晶体，并称为“水泥杆菌，实质上

11、 就是钙矶石.1902年，前苏联发现环境水侵蚀事例，尔后各国相继发现 混凝土结构受环境水侵蚀的事例.1923年美国学者米勒开始在硫酸盐土壤中进行混凝土的侵 蚀实验.美国的标准局、农垦局，对混凝土处在含硫酸盐的水中的破 坏问题，做了许多室内室外实验，25年后得出：混凝土的密实性 和不透水性对混凝土耐久性有重要意义.Mehta在研究中指出，含硅粉的混凝土具有较好的抗硫酸盐 腐蚀性，但硫酸氨腐蚀性却相反.2、国内研究现状我国上世纪50年代开展了混凝土的抗硫酸盐侵蚀研究，取 得了很年夜进步铁科院抗硫酸盐腐蚀小组结合我国很多地域的硫酸盐状况， 开展了硫酸盐寝室的室内和室外实验.1981年，中国建筑资料研

12、究院制定了抗硫酸盐侵蚀的快速 试验法1986年，铁道部在修订了铁路混凝土及砌石工程施工规 范中提到随着环境的分歧，混凝土的抗侵蚀标准和防护办法的 变动1991年,我国公布了建筑房腐施工及验收规范，标识表 记标帜着我国在抗硫酸盐侵蚀应用和研究相比过去有了很年夜进 步.3、目前研究的缺乏之处对混凝土硫酸盐侵蚀破坏机理的认识停留在概况，缺乏深入 的全面的系统研究具体体现在以下方面：钙矶石与石膏的形成条 件、结晶速度，结晶数量与结晶压力的关系；混凝土的工作条件 与硫酸盐侵蚀的类型、速度只是定性研究，缺乏定量的深入研究.我国的环境水侵蚀判定标准GB749-65试验方法基本上沿用了 前苏联1954年的标准

13、CH249和H114-54,未能反映近年来硫酸盐 侵蚀研究方面的新进展和新功效.缺乏对防治硫酸盐侵蚀方法的研究.对混凝土硫酸盐侵蚀破坏 的机理认识不够，在处置和修补受硫酸盐破坏的建筑物时，由于 资料选取不妥无法到达预期效果.没有建立相应的数学模型来定量研究侵蚀水平与影响因素之 间的关系.4、硫酸盐侵蚀理论模型基于热动力学的硫酸盐膨胀理论加拿年夜渥太华年夜学的Ping和Beaudoin(1992)基于热 动力学提出了硫酸盐膨胀理论.该理论认为钙矶石与水泥胶体之间 的结晶化压力是引起膨胀的主要因素，理论还认为温度也是引起 膨胀量的一个因素，因为它能提高固体产物的结晶化压力.热动力学平衡方程模拟硫酸

14、盐反应西班牙加泰罗尼亚理工年夜学的Casanova等利用热动力学平 衡方程模拟硫酸盐侵蚀反应，该方法用球形几何模型模拟硫酸盐 对混凝土的腐蚀水平.研究结果标明采纳物理和化学相结合的方法 对混凝土结构腐蚀水平进行预测可以获得良好的效果.非饱和溶液中的数学模型加拿年夜魁北克拉瓦尔年夜学的Marchand (2002)在低浓度 硫酸钠溶液对混凝土耐久性的影响方面进行了理论分析，并提出 一个在非饱和溶液中的数学模型.此模型既考虑了离子和流体的扩 散，也考虑了固相的化学平衡.运用这个数学模型可以分析分歧水 灰比、分歧类型水泥、分歧硫酸盐浓度以及分歧的湿润度对扩散 性能的影响规律.结果标明：流露在低浓度的

15、硫酸钠溶液中，混凝 土的微观结构将发生明显的改变.硫酸盐粒子在资料中的渗透不单 是钙矶石和石膏生成的原因，而且也是氢氧化钙分解，脱钙的原 因.模拟数据进一步说明了水灰比是控制混凝土耐久性的一个重要 指标.5、研究存在的问题如何量化微观结构变动对资料宏观力学性能与微观离子扩散 的影响.混凝土硫酸盐侵蚀引起的资料劣化问题需要更多非加速试验 数据与现场实测数据的检验.理论模型中对概况裂缝内离子的扩散研究很缺乏，混凝土硫 酸盐侵蚀还需考虑多种离子耦合作用及干湿交替等晦气环境的影 响.研究主要以实验手段为主，缺乏成熟可靠的理论模型.研究目的混凝土结构凭借着年夜量的优点而成为土木工程结构设计中 的首选形式

16、，虽然新的结构计算理论和新型建筑资料的呈现，将 来还会发生许多新的结构形式，但钢筋混凝土结构仍然是新世纪 最经常使用的结构形式之一.事实上，从混凝土应用于土木工程至 今的一个半世纪以来，年夜量的钢筋混凝土结构，由于各种各样 的原因提前失效，达不到预定的服役年限；这其中有的是由于结 构设计的抗力缺乏招致的，有的则是由于使用荷载的晦气变动造 成的，但更多的是由于结构的耐久性缺乏招致的；特别是沿海及 近海地域的混凝上结构，由于海洋环境对混凝土的侵蚀，招致钢 筋锈蚀而使结构发生早期损坏丧失了结构的耐久性能，这己经成 为实际工程中的重要问题.早期损坏的结构需要花费年夜量的财力 进行维修补强，甚至造成停工

17、停产的巨年夜经济损失.美国学者曾用“五倍定律”形象地描述了混凝土结构耐久性 的重要性，尤其是设计对耐久性问题的重要性.例如设计时，对新 建项目在钢筋防护方面无谓地每节省1美元，就意味着当发现钢筋 锈蚀时采用办法要多追加维修费5美元，顺筋开裂时需多追加维修 费25美元，严重破坏时采用办法将追加维修费125美元.因此，钢筋混凝土结构耐久性问题是一个十分重要也是迫切 需要加以解决的问题，通过开展对钢筋混凝土结构耐久性的研究, 一方面能对已有的建筑结构物进行科学的耐久性评定和剩余寿命 预测，以选择对其正确的处置方法:另一方面也可对新建工程项目 进行耐久性设计与研究，揭示影响结构寿命的内部与外部因素，

18、从而提高工程的设计水平和施工质量，确保混凝土结构服役期全 过程的正常工作.耐久性研究既有服务于服役结构的现实意义，又 有指导待建结构进行耐久性设计的重要作用，同时，对丰富和发 展钢筋混凝土结构可靠度理论也具有一定的理论价值.总而言之，我们需要通过对硫酸盐侵蚀混凝土的侵蚀机理的 深入系统的研究，对混凝土硫酸盐侵蚀破坏进行明确界说明确界 定侵蚀破坏的水平、范围和危害性，对混凝土抗硫酸盐侵蚀耐久 性能进行评价，而且提出相应的预防办法.侵蚀机理一、侵蚀机理硫酸盐侵蚀过程中钙矶石、石膏和钙硅石的发生对混凝土发 生膨胀破坏作用，这是引起混凝土腐蚀破坏的主要原因.反应生成 的盐类矿物可使硬化水泥石中如和C-

19、S-H等组分溶出或分解，招致 水泥石强度和粘结性能损失.图2：硫酸盐腐蚀机理1、钙矶石腐蚀（E盐破坏）钙矶石（三硫型水化铝酸钙）是溶解度极小的盐类矿物，在 化学结构上结合了年夜量的结晶水（实际上的结晶水为30-32个）， 其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍，使固相体积显著增年夜，加之 它在矿物形态上是针状晶体，在原水化铝酸钙的固相概况成刺猬 状析出，放射状向四方生长，互相挤压而发生极年夜的内应力， 致使混凝土结构物受到破坏.当液相碱度低时，形成的钙矶石往往为年夜的板条状晶体，这种 类型的钙矶石一般不带来有害的膨胀.当液相碱度高时，如在纯硅酸盐水泥混凝土体系中，形成的钙矶 石一般为小的针状或片状，

20、甚至呈凝胶状，这类钙矶石的吸附能力强，可发生很年夜的吸水肿胀作用，形成极年夜的膨胀应力.水泥熟料矿物C3A的水化产物：水化铝酸钙(4CaO - A12O3 - 19H2O)及水化单硫铝酸钙(3CaO - A12O3 - CaSO4 - 18H2O)都能与石膏发生反应生成水化 三硫铝酸钙(钙矶石)：4CaO A12O3 19H2O) +3CaSO4+14H2O(3CaO A12O3 3CaSO4 32H2O) + Ca(OH)23CaO A12O3 CaSO4 18H2O+2CaSO4+14H2O(3CaO A12O3 3CaSO4 32H2O)钙矶石的溶解度很低，容易在溶液中析出，水化铝酸钙和

21、水化单 硫铝酸钙转化为钙矶石，其体积有年夜量增加.生成物的体积比反 应物年夜1.5倍或更多，呈针状结晶.其破坏特征是在概况呈现几 条较粗年夜的裂缝.图3：扫描电子显微镜下的钙矶石2、石膏腐蚀(G盐破坏)水泥石内部形成的二水石膏体积增年夜1.24倍，使水泥石因 内应力过年夜而破坏，又称G盐破坏.研究标明：当侵蚀SO42-浓度 在1000毫克/升以下时，只有钙矶石结晶形成；当SO42-浓度逐步 提高时，开始平行地发生钙矶石-石膏复合结晶，两种结晶并存； 当SO42-浓度相当年夜的范围内，石膏结晶侵蚀只起附属作用，只 有在SO42-浓度非常高时，石膏结晶才起主导作用.溶液中的硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁与

22、水泥水化产物Ca(OH)2反应生成石膏.以硫酸钠为例，发生如下的化学反应:Ca(OH)2+Na2SO4 10H2OCaSO4 2H2O+2NaOH+8H2O在流动的水中，反应可不竭进行，直至Ca(OH)2被完全消耗；在不 流动的水中，随着NaOH的聚集，可到达化学平衡，一部份SO3以石 膏析出.Ca(OH)2转化为石膏，体积是原来的二倍多，从而对混凝 土发生膨胀破坏作用.(G盐破坏和E盐破坏小结：当侵蚀溶液中SO42-的浓度1000mg/L 以下时，只有钙矶石生成.当溶液中SO42-年夜于1000mg/L时，若 水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充，不单会有钙矶石生成， 而且还会有石膏结晶析出.

23、在SO42-浓度相当年夜的变动范围内， 石膏结晶侵蚀只起附属作用，只有在SO42-浓度非常高时，石膏结 晶侵蚀才起主导作用.事实上，若混凝土处于干湿交替状态，即使 SO42-的浓度不高，石膏结晶侵蚀也往往起着主导作用，因为水 分蒸发使侵蚀溶液浓缩，从而招致石膏结晶的形成.)3、碳硫硅钙石腐蚀从目前国外研究情况看，形成碳硫硅钙有两种途径：由C-S-H直接反应生成以上反应生成的Ca(OH)2又可进行碳化反应：该反应生成物CaCO3和H2O再介入前一条理的反应，循环往复，不 竭消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化发生的水化 产物，其实不竭完成由硅钙矶石向碳硫硅钙石.Gaze和Cr

24、ammond 研究指出，只要体系中存在CO32-和SO42-离子，且孔溶液的PH值 高于10.5,这种形成的碳硫硅钙石晶体的反应将不竭进行.由硅钙矶石逐渐转化而成这是由硅钙矶石转化为碳硫硅钙石的过程.以上反应生成的 Ca(OH)2又可进行碳化反应：该反应生成物CaCO3和H2O再介入前一条理的反应，循环往复，不 竭消耗水泥水化产物中的C-S-H和由C3A、C4AF相水化发生的水化 产物，其实不竭完成由硅钙矶石向碳硫硅钙石的转化.其作用机理 为混凝土受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象，在腐蚀的混凝 土的孔隙和裂缝中布满白色烂泥状腐蚀产物，它们是碳硫硅钙石 与钙矶石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.

25、4、碱金属硫酸盐结晶型其作用机理为该反应析出带有结晶水的盐类，发生极年夜的 结晶压力，造成破碎和分裂混凝土的破坏特别是当结构物的一部 份浸入盐液中，另一部份流露在干燥空气中时，盐液在毛细管抽 吸作用下上升至液相线以上蒸发，然后，致使盐液浓缩，则很容 易引起混凝土强烈破坏.这种反应生成的石膏晶体或钙矶石晶体会 引起混凝土体积膨胀，发生内应力.反应将CH转化成MH，降低了 水泥石系统的碱度，破坏了 C-S-H水化产物稳定存在的条件，使 C-S-H等水化产物分解，造成混凝土强度和粘结性的损失.其特点 为严重的硫酸镁侵蚀甚至将混凝土酿成完全没有胶结性能的糊状 物.其微观结构通常是在混凝土表层形成双层结

26、构，第一层为水镁 石，厚度为40T20Pm ,第二层为石膏，厚度为20-70Pm.5、MgSO4溶蚀-结晶型MgSO4侵蚀是对混凝土侵蚀破坏性最年夜的一种，即使硅灰混凝 土也难以抵当MgSO4的侵蚀.其原因主要是SO42-和Mg2+均为侵蚀 源，二者互相叠加，构成严重的复合侵蚀.需要注意的是，当有钙矶石存在时，纷歧定非要通过硅钙石途径 转化成碳硫硅钙石，也可能通过C-S-H直接反应形成碳硫硅钙石. 不论C-S-H直接反应途径，还是硅钙矶石途径，它们所需的反应 条件非常相似，结果都招致水泥石中C-S-H的分解和强度损失， 所以这两种形成碳硫硅钙石的途径可能同时进行，它们相互弥补 并互为依赖混凝土

27、受此类腐蚀后没有明显的体积膨胀现象，在腐 蚀的混凝土的孔隙和裂缝中布满白色烂泥状腐蚀产物，它们是碳 硫硅钙石与钙矶石、石膏以及碳酸钙等晶体的混合物.二、影响因素图4：影响混凝土硫酸盐侵蚀的因素1、外部因素硫酸根离子浓度ACI(美国混凝土协会)按硫酸根离子浓度把硫酸盐溶液分为四 个品级：0 150ppm、 150ppm 1500ppm、 1500ppm 10000ppm、10000ppm，它们分别对应为轻微、中等、严重、很严 重的侵蚀.溶液的浓度分歧会招致混凝土的硫酸盐侵蚀机理分 歧.Biczok认为浓度的分歧招致生成的主要产物也分歧：低浓度硫酸盐溶液与含C3A的水泥主要生成钙矶石，高浓度的硫酸

28、盐溶液与 低含量C3A主要生成石膏,含量介于两者之间时主要产物是石膏和 钙矶石.在硫酸钠环境下，S042-8000ppm,主要产物是石膏，浓度处于中间便两者均有. 在硫酸镁环境下，S042-7500ppm,主要产物是石膏，浓度介于两者之间便两者都有.在 1991年我国公布了 “建筑防腐施工及验收规范”(GB50212 -91),在这一规范中列出了硫酸盐的侵蚀标准，当水中S042-含量年 夜于4000mg/L为强腐蚀，1000mg/L4000 mg/L为中等腐 蚀,250mg/L1000mg/L为弱腐蚀.除硫酸盐浓度之外，混凝土被侵 蚀的速度还取决于与水泥反应失去的硫酸盐可以弥补的速度.镁离子浓

29、度Mg2+的存在会加重S042-对混凝土的侵蚀作用，因为生成的 Mg(0H) 2的溶解度很小，反应可以完全进行下去，所以在一定条件 下硫酸镁的侵蚀作用比其他硫酸盐侵蚀更加激烈.Mg(0H) 2与硅胶 体之间还可能进一步反应,也可引起破坏，主要是因为氢氧化钙转 酿成石膏陪伴形成不溶的低碱氢氧化镁，招致C-S-H稳定性下降而 且也易受到硫酸盐侵蚀.在硫酸镁溶液中，砂浆一直以增加的速率 膨胀.抗压强度的减少，在硫酸镁环境要远年夜于硫酸钠环境.但如 果溶液中S042-浓度很低，而Mg2+的浓度很高的话，则镁盐侵蚀滞缓 甚至完全停止，这是因为Mg(0H)2的溶解度很低，随反应的进行，它 将淤塞于水泥石的

30、孔隙显著地阻止Mg2+向水泥石内部扩散.（3）氯离子浓度当侵蚀溶液中SO42-和Cl-共存时，Cl-的存在显著缓解硫酸盐侵 蚀破坏的水平和速度.这是由于Cl-的渗透速度年夜于SO42-.在SO42- 、Cl-共存时，对概况的混凝土，水泥石中的水化铝酸钙先与SO42-反 应生成钙矶石，当SO42-耗尽后才与Cl-反应.而对内部的混凝土，由于 Cl-的渗透速度年夜于SO42-,因此Cl-先行渗入并与OH -置换，反应方 程式为：Ca（OH）2+2Cl- =CaCl2+ 2OH-当Cl-浓度相当高时,Cl-还可与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙：3CaO - Al O - 6H O+3CaCl +25H

31、 O=3CaO Al O 3CaCl 3H O2 32222 322由于水化铝酸钙的减少，使钙矶石结晶数量减少，从而减轻硫酸 盐侵蚀破坏的水平.（4）环境pH值国外的Mehta和Brown提出，ASTM（美国资料实验协会）标准所建 议的将试块浸泡其实不能真实的代暗示场情况，因为在浸泡过程中, 混凝土中的碱不竭地析出，使溶液的pH值很快的由7上升到12左右， 而且SO42-浓度也随着浸泡而降低，一般说来，连续浸泡的试验室试 块与现场流露的试块相比，具有较强的抗侵蚀性能，这是因为现场 流露的试块往往处于恒定浓度和pH值的硫酸盐侵蚀之中，而且受环 境条件地影响如干湿循环等，而这些恰恰是加速侵蚀的条件

32、.Mehta 曾提出了一种新的试验方法，即不竭地加入H2SO4使Na2SO4溶液的pH 值始终坚持同一水平（约为6.2），发现不含C3A的水泥的抗侵蚀性 与含C3A水泥的一样差，用X射线衍射发现了年夜量的石膏的存在， 标明将pH值控制在酸性范围内，使侵蚀机理转向石膏侵蚀型破 坏,Mehta认为此种试验方法是可行而有效的.Brown采纳了类似的 试验方法来研究侵蚀过程中控制pH值的影响，试验采纳了三种pH 值、和11.5)和不控制?日值的影响，进行连续浸泡试验，发现随着pH 值的降低，混凝土的抗侵蚀性能(以砂浆试块的线性膨胀和立方体 抗压强度的降低暗示)下降，但与pH值没有明显的相关性.此种试验

33、 虽然没有被广泛重复使用，但其所提供的研究结果却让我们认识到 在研究硫酸盐侵蚀时，应该考虑到溶液中pH值的影响，因为这更接 近于实际情况.过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究年夜多没有 对侵蚀溶液的pH值给予足够的重视，席跃忠等认为这种做法有碍于 正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方法.他们的研究 标明，随着侵蚀溶液pH值的下降,侵蚀反应不竭变动，当侵蚀溶液的 pH为12时，Ca(OH)2和水化铝酸钙溶解，钙矶石析出；当时，二 水石膏析出，pH低于时钙矶石不再稳定而开始分解.与此同时，当pH 小于时，C-S-H凝胶将发生溶解再结晶，其钙硅比逐渐下降，由pH值 为时的下降到pH为时的0.5

34、,水化产物的溶解一过饱和一再结晶过 程不竭进行，引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变 动.他们认为，对pH值小于的酸雨和城市污水，即使掺用超塑化剂 和活性掺合料也难以防止混凝土遭受侵蚀.干湿交替和冻融循环的影响RobertDICody等通过试验研究比力了硫酸钠溶液中经历连续 浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀量，结果标明干 湿循环中的最年夜，冻融循环中的次之，连续浸泡中的最小.应力状态对在有应力的状态下的硫酸盐侵蚀是罕见的，所以应力对硫酸 盐侵蚀的影响很值得重视.在SO42-浓度高达80000mg/L时,在有应力 的状态下，干湿循环，受弯和受压抗侵系数均随应力的提高而有规

35、律的递降，应力越年夜下降越多，且对立弯强度的影响年夜于对立 压强度的影响.在SO42-浓度在10000mg/L30000mg/L时，应力对硫 酸盐侵蚀没有发生加剧破坏的作用.在低应力状态下(1000 mg/L以 下)也不会对硫酸盐侵蚀发生加剧作用.2、内部因素(1)水泥类型对硅酸盐系水泥来说，C3A、C3S、C2S、C4AF各种组分的含量对 混凝土的硫酸盐侵蚀有很年夜的影响.其中C3A、C3S是两个重要指 标，C3S含量高，生成过多的氢氧化钙，易于受硫酸盐侵蚀生成石膏， 招致混凝土在硫酸盐环境下的过早破坏.C3A含量高，易于生成过多 的膨胀性产物钙矶石，招致膨胀破坏.水泥中C3A含量不年夜于5

36、.5% 时,具有良好的抗硫酸盐侵蚀性能，C3A不年夜于8%的水泥可用于中 等硫酸盐侵蚀环境中，所以可以看出没有这两种成份的硫铝酸盐水 泥将有较好的抗硫酸盐侵蚀性能.我国有两种抗硫酸盐硅酸盐水泥, 一是C3A的含量小于5%，C3S的含量小于55%，为中抗硫酸盐水泥；二 是C3A的含量小于3%，C3S的含量小于50%，为高抗硫酸盐水泥.美国的 抗硫酸盐水泥只有一种,C A的含量小于5%.3配合比、密实度混凝土的质量特别是低渗透率是抗硫酸盐腐蚀的最好的防护， 这就要求混凝土有好的密实度，这与混凝土的水泥用量，水灰比，外 掺料，及混凝土养护有关.水泥用量由于可以减少膨胀和增加混凝 土强度，水泥用量增加

37、，可以增加混凝土抗硫酸盐侵蚀性能.美国垦 务局规定,流露在严重硫酸盐侵蚀环境中的混凝土的最小水泥用量 不得小于245kg/m3 .水泥用量多时可以减少混凝土空隙，降低透水 性，可以减少渗入混凝土中硫酸盐离子的数量.水灰比水灰比影响水泥浆体的致密水平,水胶比越高，水泥浆体致密 性越差，混凝土空隙多使硫酸盐离子渗透较快.所以对硫酸盐侵蚀, 水灰比年夜的混凝土其膨胀也年夜.ACI318-83规定,在严重的硫酸 盐环境中，水泥的水灰比不得年夜于0.45,在非常严重的硫酸盐环 境中，水泥的并掺加火山灰质混合材混凝土水灰比不得年夜于.石 明霞，谢友均，刘宝举等人对水泥一粉煤灰复合胶凝资料抗硫酸 盐结晶侵蚀

38、性进行了研究，分析比力了水胶比对立硫酸盐结晶膨 胀侵蚀性能的影响.在原资料选定的条件下，水胶比既是影响胶砂 或混凝土结构密实水平和强度的主要因素，同时也是影响胶砂或 混凝土耐蚀性能的主要参数.水胶比年夜，硬化浆体的孔隙率高, 浆体中就有更多的年夜孔和连通性良好的毛细孔，这有助于SO42- 离子扩散、渗透到水泥右内，从而增进了孔隙内的盐在干湿循环 条件下结晶，使胶砂内部的孔隙获得填充，结构逐渐致密，因而 相对立折强度提高；但随着循环次数的不竭增加，膨胀性产物不 竭生成，膨胀应力增年夜，孔结构遭受破坏，胶砂试件内部开始 呈现微裂缝，相对立折强度又开始下降.硫酸盐浓度越年夜，初始 渗入的离子数量越多

39、，生成的结晶产物相应增加，它们填充了孔 隙并使结构更密实，因而相对立折强度增长幅度较年夜；随着循 环次数的增加，过多的结晶产物造成较年夜的膨胀应力，因而其 相对立折强度下降幅度也增年夜.水胶比力小时，虽然循环早期的 相对立折强度增长较小，但循环后期的降低也同样较小因此，从 长期性能来看，水胶比的降低有利于提高胶砂抗硫酸盐结晶膨胀 侵蚀的能力.（4）掺合料种类及其掺量粉煤灰、矿渣、硅灰活性掺合料的合理掺入对混凝土抗硫酸 盐性能有很好的提高.含粉煤灰等矿物的混凝土可具有良好的抗硫 酸盐侵蚀能力，因为这时不单混凝土中的孔结构变细且不连通， 硫酸根离子难以渗透，而且水化产物中氢氧化钙的数量减少.石明霞

40、，谢友均，刘宝举等人采纳对胶砂试件进行干湿循环 的试验方法，来检测粉煤灰掺量、粉煤灰细度及粉煤灰与硅灰复 掺对水泥一粉煤灰复合胶凝资料抗硫酸盐结晶膨胀侵蚀性能的影 响.在硫酸盐溶液中进行干湿循环时，未掺粉煤灰的纯水泥胶砂试 件，其相对立折强度的变动约在土 10%范围内，且随着SO42-浓度 的增年夜，变动幅度加年夜；对粉煤灰掺量为15%45%的各组, 其相对立折强度早期增长幅度在25%以下.在60次循环时，各组试 件相对立折强度值均在85%以上.且随着S042-浓度的增年夜和粉煤 灰掺量的增加，胶砂试件相对立折强度的降低幅度均基本增年夜. 试验结果标明，由粉煤灰取代15%45%水泥而配制的水泥

41、一一 粉煤灰胶砂试件，均具有较好的抵当硫酸盐结晶嘭胀侵蚀的能力. 从理论上说，粉煤灰掺量的增年夜应该提高胶砂试件抗硫酸盐结 晶膨胀侵蚀性能，但本文的试验结果似乎其实不能说明这一点.其 原因也许是：掺粉煤灰水泥胶砂试件的早期强度较低，特别是粉 煤灰掺量较年夜时，胶砂试件早期强度下降较年夜，且开始干湿 循环时胶砂试件的养护龄期仅为14d同时，也许是试验循环次数不 够多，以致粉煤灰的火山灰效应未能完全发挥出来.若继续增加循 环次数，则粉煤灰掺量变动对胶砂试件相对立折强度的影响规律 将更加明显.可是年夜掺量粉煤灰混凝土在干湿交界处由于盐结晶 作用更容易发生概况剥蚀.粉煤灰细度的提高有利于改善水泥粉煤灰

42、胶砂试件的抗侵蚀 性能，这傍边的原因可能是：在相同水胶比条件下，粉煤灰细度 的增加有利于提高硬化浆体结构的密实性.随着龄期的增长，硬化 浆体中毛细孔数量降低，孔径细化，渗透性降低，盐溶液难以进 入，从而使相对立折强度无明显下降，增强了胶砂试件抗硫酸盐 结晶膨胀侵蚀的能力.粉煤灰与硅灰的复掺，对掺合料的火山灰活性以及复合胶凝 资料的密实填充性能等方面能起到优势互补的作用，能进一步细创作时间：二零二一年六月三十日 化混凝土的孔结构，增加混凝土的密实性.硅灰的掺入，使在减少 氢氧化钙的同时，增加了水化硅酸钙的数量.另外，硅灰的密实填 充效应也使胶砂试件内部的孔径更加细小，连通孔的数量也减少, 这使有

43、害离子的扩散路径加长，离子难以渗透，在干湿循环条件 下，盐的结晶机率下降，从而相对立折强度的变动较平缓.因此, 在总的胶凝资料含量不变的情况下，少量硅灰与粉煤灰复掺比单 掺粉煤灰更能进一步提高水泥一一粉煤灰复合胶凝资料的抗硫酸 盐结晶膨胀侵蚀能力.矿渣具有较高的潜在活性，是一种优良的混凝土搀杂料和水 泥混合资料.矿渣混凝土可以广泛的应用于水工工程，这是因为与 普通混凝土相比矿渣混凝土有较低的渗透性.矿渣混凝土的渗透性 还随矿渣掺量的增加而下降，这是因为掺入的矿渣与水泥水化释 放出的氢氧化钙和碱反应，进而改变了水泥浆体的孔结构，而渗 透性只要取决于混凝土中的孔结构及孔径分布.一般认为，矿渣的 掺

44、入能使混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能获得一定的改善.掺入50%的 矿渣则可使普通混凝土的抗硫酸侵蚀性能与硫酸盐水泥相同.矿渣 中的ai2O3含量一般比普通水泥中的ai203含量低一半，因此，矿渣 的加入有助于降低混凝土中的竺。3含量.矿渣的加入还降低了氢氧 化钙的含量，这有助于减小硫酸盐侵蚀时膨胀产物的形成.另外, 矿渣混凝土的渗透性较低，这也是矿渣混凝土具有较好的抗硫酸 盐侵蚀能力的重要因素.试验方法该实验包括两节.第一节实验主要分析三种细碎石混凝土试件 在水中及过饱和硫酸钠溶液中浸泡六个月内的主要性能的变动规 律.第二节将从干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变动过程 与变动趋势来分析这个问题.

45、通过研究发现：细碎石棱柱体混凝土试件对硫酸盐侵蚀破坏 比砂浆试件和立方体混凝土试件敏感，因此本试验选用40mmX 40mmX 160mm的细碎石混凝土试件.另由于提高水灰比能增加试件 的渗透性，使得侵蚀溶液更容易进入试件内部，从而加速侵蚀速 度，但当水灰比年夜于0.6时，试验结果的重现性会严重降低， 为了在不影响试验准确性的情况下，尽量缩短实验周期，本试验 采纳的水灰比为0.55.以普通细碎石棱柱体混凝土试件配合比为基准（普通细碎石 棱柱体混凝土试件的配合比如表1所示），掺粉煤灰、硅灰的混 凝土试件的制作分别按粉煤灰掺35%、硅灰10%来等量取代水泥用 量，其配合比如表所示.表1：普通细碎石棱

46、柱体混凝土试件的配合比表2：掺粉煤灰混凝土试件配合比表3：掺硅灰混凝土试件配合比由于试验中制作的年夜部份为掺有矿物搀杂料的细碎石混凝 土试件，此类试件的水化速度较慢，为了尽可能防止争议，试验 采纳的预养方式为在21C水中养护28天.后期养护采纳室温下水 中养护、硫酸钠溶液中养护（侵蚀溶液选用浓度为25%过饱和硫 酸钠溶液（20 士 3C时硫酸钠溶解度约为20 士 3% ）, 15天更新一 次溶液，以使侵蚀反应能够在较稳定的浓度下继续进行）以及干 湿循环（试件室温在过饱和硫酸钠溶液（或水）中浸泡16小时，取 出晾干1小时，放入80C烘箱中烘干6小时，冷却1小时为一个 循环，共计24小时）三种养护

47、方式.实验将检测试件的抗折强度、抗压强度和轴心抗压强度.每次 测试一系列试件，得出各试件的强度后，计算出各组试件的抗折 抗蚀系数K、抗压抗蚀系数R：其中fs，CS分别为在侵蚀溶液中浸泡到规定龄期或干湿循环 规定次数的胶砂试件的抗折、抗压强度；fw， Cw为同龄期海水中 试件的胶砂试件的抗折、抗压强度.1、三种细碎石混凝土试件在水中及过饱和硫酸钠溶液中浸泡六个 月内的主要性能的变动规律（1）普通混凝土试件浸泡6个月内主要性能变动规律做为未掺任何外加剂与矿物搀杂料的普通硅酸盐水泥混凝土， 其检测结果不单能反映此类混凝土在硫酸盐长期浸泡下的主要性 能变动规律，还能为其它类型混凝土的侵蚀结果提供参照作

48、用.浸泡于硫酸钠溶液中的试件，其抗折与抗压强度经过2个月 的增长后，均开始衰减，而浸泡于水中试件的3种强度在6个月 内均为继续、缓慢增长.即从强度变动图上可以很明显的看出混凝 土受到破坏的时间以及破坏的水平.但由于实际工程的分歧，对混 凝土强度的要求也分歧.因此，无法将单一强度做为衡量混凝土抗 硫酸盐侵蚀的标准.即无法确定一个固定的标准强度，用来衡量受 到侵蚀的混凝土是否己经破坏.同样可以看出，抗折与抗压抗蚀系 数的变动趋势基秘闻似，在硫酸盐侵蚀早期，受侵蚀的试件强度 有一定的增长，其抗蚀系数也随之有缓慢的上升趋势，这可能是 由于硫酸盐侵蚀形成的钙矶石与石膏填充于混凝土的孔隙中，发 生的膨胀应

49、力还未到达混凝土的抗拉极限而破坏混凝土，反而使 混凝土变得更加致密.2个月后钙矶石与石膏的形成积累到一定的 数量，试件开始破坏，抗蚀系数呈下降趋势.粉煤灰混凝土试件浸泡6个月内主要性能变动规律可以看出，掺加了粉煤灰的混凝土，在经过了硫酸钠溶液6 个月浸泡后，其强度在6个月内都呈增长趋势，且溶液中强度都 较水中强度年夜，证明了粉煤灰混凝土有较好的抗硫酸盐侵蚀性 能.由图可以看出，粉煤灰混凝土在浸泡6个月内，其各种抗蚀系 数始终在1.00以上，且后期还没有下降的趋势.由此可推出两种 可能，即：(1)粉煤灰能完全改变混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能， 使混凝土的抗蚀系数始终在1.00以上，并坚持一个平稳的发

50、展趋 势.(2 )浸泡的时间太短，由硫酸盐侵蚀引起的试件结构破坏缺 乏以招致其强度降低.硅灰混凝土试件浸泡6个月内主要性能变动规律硅灰也叫硅微粉，其作为矿物掺合料加入混凝土中，对混凝 土的性能会发生多方面的良好效果.可以看出，在6个月之内，浸泡于侵蚀溶液中各种试件的强 度均略小于养护于水中的试件，但强度增长的趋势，速度都基秘 闻同.甚至在后期浸泡于溶液中试件的强度增长反而比水中试件增 长更快.也可以看出，6个月内，二种抗蚀系数均处于0.90-1.05 之间，且在后期有缓慢升高的趋势.可以初步获得结论：硅灰可以 提高混凝土的抗压、抗折等性能.2、干湿循环过程中三种混凝土的主要性能的变动过程与变动

51、趋势（1）普通混凝土试件干湿循环60次后主要性能变动规律养护溶液为硫酸钠溶液的普通混凝土试件，其抗折强度在经 40次循环后，急剧下降，由9.86下降到4.75,下降了 52%；其 抗折抗蚀系数也由1.19降为第6个月的0.61,下降了 49%.试件 的抗压强度也从第40次开始下降，但从第50次开始，衰减速度 急剧增加，经过50次循环后，其抗压强度由30.57下降到14.08, 下降了 54%.其抗压抗蚀系数由第50次的1.07降为第6个月的 0.36,下降了 66%.由此可见，在干湿循环过程中的混凝土试件比 长期浸泡的混凝土试件，强度的衰减速度要年夜很多，可以认为 是由于干湿变动引起的结晶压力与硫酸盐侵蚀作用的共同结果.（2）粉煤灰混凝土试件干湿循环60次后主要性能变动规律可以看出，粉煤灰混凝土试件在完全破坏之前，其强度值一直都 年夜于水中养护试件的数值，因此也证明了这种混凝土较好的抗 硫酸盐侵蚀能力.可看出，在40次循环以内，试件的抗蚀系数变 动非常平缓，但其后突然衰减，其抗折抗蚀系数从第50次的 1.03下降到第60次的0.62,下降了 40%,而抗压抗蚀系数也在 最后10次