石墨烯制备综述

1、石墨烯制备方法综述石墨烯的制备方法可以分为物理和化学制备方法。物理的方法主要是采取机械剥离的方法，化学方法主要是分为化学沉积和化学合成两大方向。物理制备方法包括微机械剥离法，碳纳米管切割法，取向复生法等；化学制备方法包括化学气相沉积法，氧化还原法，液相剥离法，有机合成法，SiC 外延生长法等。物理方法制备石墨烯共同的缺点就是生产出的石墨烯厚度不一，可操作性差，并且无法生长出大尺寸的石墨烯，但微机械剥离法为人类发现石墨烯做出了重要的贡献。化学制备方法中化学气相沉积法和氧化还原法分别是先进制备石墨烯薄膜和石墨烯粉体最重要的方法，也是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法。化学气相沉积法制备的石墨烯能生

2、成大尺寸石墨烯薄膜，但制备技术仍然缺乏稳定性，在转移过程中也会造成石墨烯缺陷，制备得到的石墨烯薄膜面积仍然相对有限。氧化还原法制备过程中采用强酸，容易造成设备损坏和环境污染，制备得到的石墨烯粉末品质不高。整体上， 化学制备方法是最有希望实现大规模制备石墨烯的方法，但存在稳定性问题，技术还需要继续改进。表4.1 是各种制备方法的优缺点。表 1.1 各种石墨烯制备方法的优缺点列表方法尺寸质量成本产业化优点缺点微机械剥离法中小尺寸分子结构较完整较低较难可获得高品质的石墨烯，成本低，任何人都能制作大小只能靠运气，不适合生产氧化石墨烯还原法大尺寸分子结构较容易被破坏较低可以大规模生产可低成本制备，石墨烯

3、产率高很难制备缺陷少的高品质石墨烯，环境污染严重石墨插层法大尺寸结构相对完较低可以大规模生能够低成本制备片层数控制较难，很难制备单层石墨烯整，产量好产液相剥离法小尺寸结构完整，质量高低可以大规模生产操作简单，石墨烯质量高利用超声设备，石墨烯尺寸小碳纳米横向结构完难以大操作简单可生产管纵向小，纵整，质较高规模生高质量石墨烯纳成本高剪切法向大量高产米带气相沉积法大尺寸结构完整，质量较好较高可大规模生产可增大面积高温工艺，转移时可能会出现缺陷外延生长法大尺寸薄片不易与SiC 分 离较高适合小批量生产可增大面积高温工艺，不易进行控制， SiC 基板价格昂贵，很难从SiC 基板转移有机合成法小尺寸质量可

4、控较高不易大规模生产实现石墨烯分子结构的操控尺寸小，产率低4.1.1 石墨烯的CVD 法制备工艺CVD法制备研究概况：用化学气相沉积（CVD）方法在金属催化剂基底上可以得到大面积连续的石墨烯薄膜，所用的多晶基底相比于单晶基底更为廉价易得，同时生长出的石墨烯薄膜的转移也相对简单，目前来看是大规模制备石墨烯的最有希望的方法之一。通过CVD生长方法已经获得大面积（最大面积可达30 英寸）、高质量、 层数可控、带隙可调的石墨烯薄膜材料。这种生长方法因其便捷易操作且可控性高、能与下一步石墨烯的转移与应用紧密结合的优点，已经成为石墨烯生长领域的主流方法。石墨烯在金属催化剂表面的CVD 生长是一个复杂的多相

5、催化反应体系。该过程主要包括如下几步：（ 1） 烃类碳源在金属催化剂基底上的吸附与分解；（ 2） 表面碳原子向催化剂体相内的溶解以及在体相中的扩散。某些情况下， 溶解碳与金属生成碳化物；（ 3） 降温过程中碳原子从催化剂体相向表面的析出； （ 4）碳原子在催化剂表面的成核及二维重构，生成石墨烯。石墨烯的转移技术：基于金属催化剂为基底的CVD 石墨烯具有良好的前景，但要使其在各应用领域有所突破，石墨烯的转移技术是不可或缺的工艺手段。金属基底CVD 石墨烯常采用基地刻蚀法来实现转移，其主要步骤包括：首先在金属基底CVD 石墨烯表面涂覆一层转移媒介，如聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA） 、聚二甲基硅氧烷（

6、PDMS）以及热熔胶带等；然后将涂有转移媒介的金属基底石墨烯浸入刻蚀液中，将金属基底腐蚀，得到涂有转移媒介的石墨烯，最后将转移媒介除去，即可得到所需的石墨烯材料。其中PMMA 可用有机溶液如丙酮或高温热解法除去，应用相对较广泛；而PDMS 可直接揭下，热熔胶带则需根据不同类型采用不同方法去除。采用该方法得到的石墨烯容易破裂，可能是由于平整度的不同导致石墨烯与基底不能够完全接触所致。Li 等对石墨烯转移技术进行了改进，使得石墨烯与基底接触更加完全，粘附力相对增强。CVD 法制备研究进展：基底的选择：目前 CVD 法制备石墨烯基底主要选择的是铜（Cu） 、镍（Ni） 、铂（Pt） 、铱（ Tr）

7、、钌（Ru）等金属，此外还有极少使用 BN 为基底，金属催化基底是决定石墨烯生长的关键因素。铜、镍基底上的化学气相沉积法生长石墨烯的机理不同，研究表明其他金属基底上石墨烯的生长基本上也可归类到铜、镍两种基底的生长机理上。对于镍等具有较高溶碳量的金属基底， 属于沉积 偏析机制，即碳源裂解产生的碳原子在高温时渗入金属基底内，在降温时再从其内部析出成核，进而生长成石墨烯，但由于高温下碳原子在镍金属中的溶解度比较好，所以很难通过在降温阶段控制碳原子的析出量来实现单层高质量石墨烯的生长；而对于铜等具有较低溶碳量的金属基底，属于表面生长机制， 即高温下气态碳源裂解生成的碳原子吸附在金属表面，在高温下碳原子

8、在铜中的溶解度相对较低，在铜金属表面主要是通过碳原子吸附自限制的方式生长石墨烯， 所以在铜表面有望生长出层数可控、大面积高质量的连续石墨烯。在其他生长条件类似的情况下，Cu 衬底上制备的石墨烯薄膜在均匀性和层数可控上要优于在 Ni 衬底上制备的石墨烯薄膜。碳源的选择：在金属催化基底作用下，常选用气态烃类碳源特别是甲烷（ CH4）作为前驱体，用来生长单层石墨烯。K.S.Kim 等用过化学气相沉积法，利用甲烷作为碳源在图案化的镍基底上制备了面积超过1cm2 的高质量单层、多层石墨烯薄膜， 然后转移到聚二甲基硅氧烷基底上，最后进行刻蚀，获得了大面积连续的石墨烯薄膜。Wassei等报道了不同烃类气体做

9、碳源对石墨烯生长的影响。他们在低压条件下，以铜箔为基底分别用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等气态烃类为碳源制备出了石墨烯，并对生长出的石墨烯进行表征。分析认为，在他们设定的生长条件下，甲烷只能生长单层石墨烯；长链烷烃可以生长单层、双层、多层石墨烯，且长链烷烃对压强更为敏感，压强越大时，石墨烯缺陷越多。CVD 制备石墨烯研究概况：2011 年成会明等人在Pt 的基底上成功长出了毫米级的单晶石墨烯，迁移率可达13000，高于普通CVD 法生产的石墨烯数倍。普通 CVD 法生长的石墨烯都在二维平面上，可以生长很好的石墨烯片层，虽然化学剥离法可以制备三维石墨烯，但是化学剥离法制备的石墨烯都是小片，因此组装起来

10、的石墨烯不是连续的三维结构，我国科学家用CVD 模板制备了三维石墨烯结构。它的导电性大约是化学法制备的100 万倍左右。北京大学刘忠范院士在 CVD 方面做了很多系统性的工作，例如利用二元金属合金生产出了严格意义上的单层石墨烯，也就是说整片薄膜都是单层的石墨烯，此外，他还用CVD 法生长出了马赛克石墨烯，虽然是一个石墨烯片，但是里面是两种镶嵌结构组成的，这样的石墨烯可以较容易的调控它的物理化学性质。中科院化学所的刘云圻教授利用液态铜基体来生长石墨烯，生长出完美的石墨烯。中科院物理所高文君、张光宇等人在立方氮化硼上外延生长单晶石墨烯，石墨烯系要做器件首先需要转移到介电基底上，而氮化硼就是一种介电

11、基底，因此， 这样制作的器件性能非常好。今年 7 月份， Nicole Grobert教授在硅表面沉积上金属铂，然后加热形成一层硅化铂的薄层，形成的薄层会将铂表面的纳米微坑铺平，而再进行气相沉积时就可以在数分钟内制得尺寸为2-3 毫米的石墨烯晶体。与传统的CVD 法相比，该法不仅可实现快速制备，而且可制备尺寸更大的石墨烯晶体。4.1.2石墨烯的氧化还原法制备氧化石墨的制备：氧化还原法制备石墨烯第一步是制备氧化石墨。氧化石墨早在19 世纪 50 年代就已经制备成功了。从成功制备初期到20 世纪中叶，氧化石墨的主要制备方法有三种：Bondie法、 Saudenmaie法和 Hummers法，而近来

12、被广泛应用的是改进完善后的Hummers法。Bordie 法采用浓硝酸体系，用高氯酸钾为氧化剂，反应温度需先维持在0然后再加温至60-80，不断搅拌反应20-24 小时。但是如此制备的氧化石墨需要延长氧化反应的时间，即本方法可以通过控制氧化时间来调节氧化程度。实验证明连续三次氧化处理得到的氧化石墨氧化程度就很高，但是这样反应的时间就相对较长。并且反应过程中会产生很多有毒气体，对实验人员有很大伤害，还有爆炸的危险。Saudenmaier法是在低温下制备氧化石墨，反应温度为0；以浓硫酸为体系， 高氯酸盐和发烟硝酸为氧化剂来处理天然石墨制备氧化石墨。这种方法反应温度比较低，不易产生爆炸危险，但是想要

13、得到氧化程度较高的石墨需要延长反应时间， 通过控制反应时间来控制最终氧化程度。他的缺点是氧化程度较低，需要多次氧化处理才能得到较高的氧化程度，这样反应需要的时间就很长，并且反应中产生较多的有毒物质，对人体危害大。Hummers 法制备氧化石墨主要分为三个阶段来完成：低温、中温和高温，采用浓硫酸、硝酸盐为体系，高锰酸钾为氧化剂。相较于前两种方法，这种方法逐渐被研究者们广泛使用是因为其用高锰酸钾取代高氯酸盐做氧化剂，减少了有毒气体的排放，降低了实验的危险性，提高了实验人员的安全性。采用 Hummers法制备氧化石墨，过程简单，氧化时间较短，安全性高；产物氧化程度较高，结构比较规整且易于在水中超声剥

14、离。缺点是反应过程中需要控制的工艺因素较多。傅玲等将Hummers 法制备氧化石墨过程中的石墨和高锰酸钾用量都明确指出，对反应中影响氧化石墨结构和性能的主要因素 浓硫酸体积、低温反应时间和高温反应中的加水方式加以说明，还指出了硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较小。石墨烯是组成碳材料家族其他成员的基本单位，其中石墨就是有石墨烯堆叠而成的， 而氧化石墨则可视为有氧化石墨烯堆叠而成的。若想制备氧化石墨烯则需对氧化石墨施加一定的外力，使氧化石墨烯片层间挣脱范德华力的束缚，从而获得氧化石墨烯。目前采用的方法主要有热解膨胀法和超声分散法。热解膨胀就是对氧化石墨进行加热处理。在热处理过程中，把干燥的氧化石墨粉

15、末装入石英管中，然后进行快速升温，氧化石墨片层表面的环氧基和羟基分解生成 CO2 和水蒸气小分子，这样气体生成速率就有可能大于其释放速率，这样层间压力就会超过石墨烯片间的范德华力，从而氧化石墨膨胀剥离。被热解膨胀处理后的氧化石墨体积会变为原来的数十甚至数百倍，即所谓的膨胀石墨( EG) 。但是在这个过程中氧化石墨不能完全剥离，制备的氧化石墨烯比表面积为 100m2/g，相对于完全剥离石墨烯的值(2600m2/g) ，其比表面积是很小的，并且热处理会造成氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，所以膨胀石墨又被称为石墨蠕虫。由于氧化石墨的亲水性和较大的层间距都有利于其在水中通过超声的方法进行剥离。超声分散的原

16、理是利用超声波在氧化石墨悬浮液中以不同的疏密程度对其进行辐射，促使溶液不断流动从而产生大量的微气泡，这些微小气泡在超声波沿着纵向辐射形成的负压区里形成并不断生长，然而在正压区就会迅速闭合，这种效应被称为“空化 ”现象， 在这个过程中，气泡闭合就可以形成数千计的瞬间高压， 并且这种连续产生的瞬间高压就会不断地冲击氧化石墨烯，使氧化石墨烯片迅速剥落。超声分散制备的氧化石墨烯的剥离程度相对热膨胀法制备的氧化石墨烯是比较高的，但是超声分散是物理作用，没有发生化学变化，制备的氧化坏石墨烯还是含有较多的表面官能团，所以与氧化石墨一样不具备导电性，然而在制备复合材料时却有利于其与聚合物基体复合或自组装。而通

17、过热膨胀则会导致石墨烯片一部分含氧官能团，具有一定的导电性，可以作为导电纳米填料直接使用而无需在进行还原处理，但由于CO2的释放将造成较大的质量损失。氧化石墨烯的还原：氧化石墨烯还原法是应用最多的一种制备石墨烯的方法。在氧化石墨制备过程中，由于石墨结构中引入了大量含氧官能团，其原始石墨结构的共轭结构被破坏，从而失去了导电性，也就限制了其在导电纳米管复合材料制备等方面的应用。为了恢复其导电性，可将氧化石墨烯还原。对于大规模制备石墨烯而言，氧化石墨还原法是一种非常有价值的方法。氧化石墨烯还原是对SP2连接的石墨烯大 键结构进行修复的过程，在这个过程中氧化石墨烯上的含氧官能团被部分还原，使石墨烯结构

18、恢复，得到具有一定导电能力的石墨烯。目前氧化石墨烯还原方法主要有化学还原和热还原。无论选择哪种还原方法，氧化石墨或氧化石墨烯表面的含氧官能团都不能够完全脱除，制备的石墨烯都存在一定结构缺陷。这些结构缺陷和基团一方面会损害石墨烯的性能，另一方面也使石墨烯作为通用材料，为其进一步加工和成型带来了便利。石墨是不溶于水化学还原法使用强还原剂如水合肼对氧化石墨烯进行还原。石墨是不溶于水的， 呈憎水性，但是把石墨氧化后得到的氧化石墨片层上带有大量的含氧官能团，如羟基和羧基，因此氧化石墨是亲水性物质并且其层间距要比原始石墨大得多。所以在适当的外力作用即可将氧化石墨在溶液中分散形成氧化石墨烯胶体，然后加入还原

19、剂在一定的反应条件下去除氧化石墨烯上的含氧官能团。在 2006 年， Ruoff 等在溶液中以肼为还原剂用化学还原法成功制备了单层石墨烯。 他还发现这种方法不能完全去除氧化石墨烯片层上的含氧官能团，并且制备的石墨烯的结构也存在一定缺陷，这种方法制备的石墨烯称之为化学还原氧化石墨烯。除了肼，其他的强还原剂如维生素C、硼氢化钠、对苯二酚等也被用来还原氧化石墨烯。其中，根据Paredes等人报道，维生素C 和水合肼的还原效果差不多，加之其安全、无害等特点，在制备石墨烯方面有着广阔的应用前景。Lee 等利用硼氢化钠在水溶液体系中还原GO，得到了还原程度与肼相当且导电性能更好的石墨烯片。Chen等通过一

20、系列含硫化合物化学还原GO水溶液及GO与N,N-二甲基乙酰胺的混合液制备石墨烯，并发现亚硫酸氢钠和氯化亚砜的还原能力与水合肼相当。值得注意的是，即使用强还原剂如水合肼和维生素C， 得到的石墨烯含氧基团都不能被彻底还原，并存在一定结构缺陷。并且在 GO 水分散液体系中还原制备石墨烯常遇到的问题是：在还原过程中随着石墨烯片层间的 - 作用使石墨烯片层记忆重新堆叠从而团聚。这种团聚现象是不可逆的，超声或其他机械作用也难以将团聚的石墨烯片层再次分离。因此， 在还原过程中需要加入稳定剂如一些高分子、 表面活性剂以及某些有机小分子对CRG 的表面进行修饰来阻止其团聚。热还原主要是通过热处理的方式产生热力学

21、稳定的碳氧化合物从而脱去氧化石墨表面的含氧官能团。氧化石墨烯表面的含氧基团对于温度非常敏感，当温度升到 230左右，大部分含氧基团就会从氧化石墨烯表面脱落，实现氧化石墨烯的热还原。Schniepp 等人首先详细阐述了利用高温热解还原氧化石墨得到石墨烯的整个过程， 并指出了剥离完成的标志：（ 1） 快速加热还原后体积膨胀达到500倍甚至 1000 倍； （ 2）快速热还原后石墨的特征衍射峰消失；（ 3）所得产物的比表面积在700-1500m2/g 之间。热还原石墨烯的程度可以通过控制还原温度来调节，可以通过提高还原温度来得到高质量石墨烯。热还原的不足之处在于先前制备的氧化石墨没有被完全氧化，所以

22、得到的石 墨烯不可能是完全的单层结构，仍然存在很多堆叠的石墨片层。4.1.3石墨烯的液相剥离法制备所谓的液相剥离法制备石墨烯就是选择一种合适的溶剂利用超声波破坏石墨烯层间的范德华力从而制备石墨烯的方法。主要包括液相直接剥离石墨、液相剥离膨胀石墨等方法。液相直接剥离石墨法：Lotya 等人以石墨为原料，在表面活性剂水溶液中，经过超声剥离设备制备出石墨烯悬浮液。近年， 纯溶剂直接剥离石墨制备石墨烯的报道已经出现很多。这种方法不需要添加表面活性剂，但关键是选择合适的溶剂。选择溶剂最重要的就是该溶剂的表面能否与石墨烯相匹配。比如，Coleman等人发现N-甲基吡咯烷酮（NMP）就是这样的溶剂，在NMP 溶剂中可将天然鳞片石墨直接剥离成片层石墨烯。将此方法进一步研究发现，在不同溶剂中石墨烯分散效果是不同的：NMPDMFGBLH 2O。虽然该法较难实现工业化生产，但该法的出现也提供了制备高质量石墨烯片层的新方法。液相超声剥离法以廉价的石墨为原料，操作简单，得到的石墨烯质量也高。但是其对溶剂需求量大，产量较低， 这些都限制了石墨烯的进一步应用。此外该法制备的石墨烯虽然工艺简单，导电、导热好，缺陷少，但是所制备的石墨烯尺寸小，产量低，工业化生产相对较难实现。单次剥离很难使石墨烯的浓度达到很高，Col