高等有机 第四章加成与消除反应

1、1第1页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.1亲电加成反应5.1.1亲电加成反应的历程碳碳双键的加成反应有：催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。2第2页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四实验事实： 乙烯和溴在NaCl水溶液中发生了混杂加成CH2CH2+Br2H2ONaClCH2BrCH2？3第3页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.1.2 亲电加成的立体化学1. 卤素与烯烃的加成：溴鎓正离子的反式加成sp2杂化 简单烯烃和非共轭烯烃与Br2、HOI、INCO、IN3、RSCl、ArSCl等亲电试剂的加成，通常被认为是按

2、鎓离子机理进行的加成反应。4第4页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四2. 通过碳正离子的反式加成为主的历程（碳正离子一般较稳定）碳正离子有一定的寿命相当于顺式加成相当于反式加成5第5页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四主要产物为赤式（相当于反式加成)，次要产物为苏式（顺式加成）6第6页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.1.3 不对称加成规则 不对称烯烃与不对称试剂的加成具有区域选择性，为马氏加成。形成了较稳定的碳正离子。 试剂中带部分正电的原子或基团加到具有较多负电荷双键碳上。7第7页，共33页，2022年，5月20日，21

3、点33分，星期四-I溴亚甲基为供电子基：+C -I8第8页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.1.4 烯烃的羟汞化脱汞反应 加成方向为马氏加成，是合成醇一种常用方法。历程9第9页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四不会发生重排反应10第10页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.1.5 硼氢化反应 顺式的反马氏加成（形式与结果），事实上是马氏加成。11第11页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四可以用末端烯烃来合成伯醇，不会发生重排反应12第12页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四重排产

4、物未发生重排13第13页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.2 消去反应1. -消去反应又叫1,1消去反应, 得卡宾或氮宾。例：重排14第14页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四2. -消去反应：又叫1,2-消去反应, 形成不饱和键。5.2 消去反应历程5.2.1 E1, E2, E1cb及Ei历程1. E1历程3. -消除反应：得到环丙烷的衍生物。15第15页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四与SN1相似为一级反应，可发生重排。v=k底物2 . E1cb历程16第16页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四

5、协同的一步反应，无中间体。-H酸性强一级反应,中间体为碳负离子要求碳上连有强吸电基。3. E2历程17第17页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四多数情况下E2历程中键的断裂和形成并非协同的，而是有先有后，为此提出了可变过渡态理论。18第18页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四4. Ei历程（分子内的消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。顺式立体消除不需碱作催化剂环状过渡态5.2.2 影响消去反应的因素一、反应底物的结构1. 对E1和E2的影响底物分子-碳上支链增多，消去反应的活性增大。19第19页，共3

6、3页，2022年，5月20日，21点33分，星期四E1消除时，-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除-H的机会增大，形成的烯烃更稳定；而-碳有强吸电基时倾向于E1cb。2. 对E和SN的相互竞争（1）E2和SN2的竞争按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻-H的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。20第20页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四（2）SN1和E1-碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。二、进攻试剂1对E1和E2的影响强碱有利于E2,弱碱或无碱的溶剂有利于E1。2消除与取代的竞争（1）强度强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代

7、反应。21第21页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四碱性: C2H5O-CH3COO- 强碱的浓度越高，有利于双分子，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。 (2)进攻试剂体积大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。22第22页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四三、离去基 好的离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N有利于E1cb（强吸电性，使-H酸性增加）。23第23页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四四、反应温度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更

8、大，升温有利于消除。25 9（SN1） 91（E1+E2）55 0% 100%(E1+E2)5.3消去反应的方向5.3.1 Saytzeff规则（查依采夫规则） 醇、卤烷、磺酸酯遵从此规则，得到热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃）。24第24页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.3.2 Hofmann规则季铵碱和锍碱消除形成双键上连较少烷基的烯烃。25第25页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.3.3 消去方向与历程的关系一、E1历程遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除。二、E1cb历程遵从Hof

9、mann规则。首先形成C-，饱和烷基碳上氢的酸性：1H2H3H(位阻顺序与此相同)26第26页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四三、E2历程1过渡态与E1cb相似时，符合Hofmann规则；2过渡态与E1相似时，符合Saytzeff 规则，如：当-C上连有强吸电基则遵从Saytzeff规则。27第27页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四H酸性大于H 共轭稳定离去基越难离去时越有利于按Hofmann消除离去基2-己烯1-己烯I81%19%Cl67%33%F30%69%28第28页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四5.4消去反应的立

10、体化学（E2）5.4.1反式消除 采用交叉式的优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻排斥最小对位交叉式，优势构象，能量低29第29页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四(2S,3R)顺交叉式30第30页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四对甲苯磺酸- 4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH ,70的条件下，前者顺利发生E2,而后者只能缓慢的发生E1。31第31页，共33页，2022年，5月20日，21点33分，星期四优势构象aa优势构象环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢反式共平面