王家寰加氢精制技术

1、王家寰2006年6月加氢精制（处理）技术讲座1第三节 煤油馏分加氢精制国民经济快速发展航空工业及石油化工的连续增长，需求量增加2003 喷气燃料产量 860万吨/年； 国内航油消耗量 930万吨/年； 航空燃油需求总量 15001700吨/年； 90年代以来，年均14.8速度增加。2一、喷气燃料加氢脱硫技术 喷气燃料来自：直馏馏分油 加氢裂化 1 加氢目的： 1) 航空煤油：脱硫醇硫 降酸度 2) 化工原料：深度精制 (S1g/g,溴指数小于200mg-Br/100g) 3 2 直馏煤油性质原油种类馏程，收率，硫含量，硫醇含量沙特轻原油15023517.60.090135沙特中原油150235

2、13.50.14095155沙特重原油15023511.00.160-伊朗轻原油14926219.20.198140伊朗重原油14926216.80.289-科威特原油15427116.90.390-阿曼 原 油15726019.40.120130表3-3-1 中东含硫原油的直馏煤油馏分性质4表3-3-2 国内直馏煤油馏分油主要性质5 3. 直馏煤油低压加氢精制技术 (1) 低压加氢精制技术的开发与特点 原料及成品喷气燃料 工艺低压加氢、高空速 特点操作条件缓和； 设备投资及操作费用低； 运转周期长； 无污染； (2) 试验结果6表3-3-4 喷气燃料加氢试验(FDS-4A催化剂 )FDS-4

3、A催化剂具有加氢脱硫活性高、选择性好，工艺条件缓和；(低压12MPa;低氢油比80150；高空速3.04.5h-1)的优点。* “”表示通过7 3) 工业应用简介 FRIPP 茂名()煤油加氢装置工艺条件如下： 平均反应温度/ 285 高分压力/MPa 1.60 质量空速/h-1 2.1 氢油体积比 1308 表3-3-5 茂名()煤油加氢装置运转结果(FDS-4A*)*催化剂处理量 49.5吨油/Kg催化剂9表3-3-6 茂名（）煤油加氢装置（120万吨/年）标定结果*工艺条件：高分压力1.5MPa,反应温度260 ，空速4.0h-1,体积氢油比80。10RIPP的煤油加氢技术RHSS 上海

4、石化和镇海炼化各一套工业装置喷气燃料的另一来源加氢裂化技术， 40以上11 4. 煤油深度加氢精制 分子筛脱蜡原料煤油深度加氢精制 南京烷基苯厂的煤油深度加氢精制工业运转结果12工艺条件原料油产品空速 氢油比硫 氮 溴指数gg-1 gg-1 mg-Br(100g)-1硫 氮 溴指数gg-1 gg-1 mg-Br(100g)-12.01 3622.00 3892.02 3941.90 4571.92 434110 0.7 250440 5.1 121540 3.1 664600 6.0 786780 8.6 -0.66 0.10 940.38 0.16 990.78 0.22 1000.76 1

5、 1290.76 - 127表3-3-9 煤油深度加氢精制工业运转结果（481-3催化剂）13参比催化剂 A B工艺条件反应器入口温度/高分压力/MPa体积空速/h-1氢油比 300 319 4.9 5.5 2.0 0.66 650 528油种 原料油 产品 原料油 产品馏程范围/硫gg-1 氮gg-1 溴指数g-Br(100g) -1 233291 227291 244 8.8 13.41000 57 183244 188257 135 1 4.5 1 1909 81表3-3-10 参比催化剂的煤油加氢工业运转数据14第四节 柴油馏份加氢精制 一、柴油馏份加氢脱硫 来源：1. 直馏柴油（中东

6、高硫油） 催化裂化 S、N及不饱和烃 2. 二次加工 焦化 含量均高颜色 减粘裂化 及安定变差 加氢裂化15*十六烷指数柴油组分性质及馏份油种的含硫化合物 1) 柴油组分性质16柴油来源中东原油美国西海岸原油直馏柴油催化循环油焦化柴油直馏柴油催化循 环油焦化柴油馏程/ 密度（20） /gcm-3硫/氮/ gg-1 苯胺点/ 十六烷值芳烃/v%2043430.84501.3407153212043540.94282.21802720502043400.85601.55004340252043430.89442.6130047402043490.95561.2170027300馏分占90， 356

7、馏分达50，活性低的 大分子取代基硫化物（ 4，6二甲基二苯并噻吩） 占94，生产低硫柴油难度很大。原料B阿拉伯原油的直柴（80）和催柴（20）混合油， S、芳烃含量很高；低活性硫化物占48。 原料C尼日利亚原油的直柴（70）和减粘、催柴（30） 混合油硫化物分布宽，低活性硫化物只有37。 32 中试结果： 生产SCA; 生产SBC; 原料A：生成油S300 g/g 30 g/g ；20 生成油S30 g/g 10 g/g ：30 生产超低硫柴油的难点之一 4，6二甲基二 苯并噻吩的脱除。 对策：降低原料油干点 性能优异的催化剂选择（FH-UDS）33d ) 大分子碱性氮化物（如吖啶类碱性氮化

8、物，）强烈 地与硫化物竞争活性中心，抑制HDS反应。 试验结果：S含量2000 g/g。 其碱性氮化物含量分别为2 g/g及18 g/g ， 则HDS反应速度相差30。344. 柴油深度HDS技术 a ) 原料油质量差 我国原油特点之一，轻馏分较少 发展二次加工技术FCC/RFCC，焦化、催柴数量 大且质量低（S、N，芳烃及胶质含量高，安定性差） 焦柴质量更差，S、不饱和组分、胶质高； 进口的含硫/高硫原油，其直馏柴油的S含量也高； b) 产品质量升级 c) 环保要求 d) 市场需求 35 1) FH-98催化剂对各类柴油的加氢精制效果表3-4-9 大庆催柴加氢精制结果36表3-4-10 大庆

9、焦化柴油加氢精制结果37表3-4-11 鲁宁管输催柴加氢精制结果38表3-4-12 胜利催柴加氢精制结果39表3-4-13 焦柴、催柴混合油加氢精制结果油品名称原料油生成油 精制柴油硫/gg-1碱氮/gg-1氮/gg-1实际胶质/mg(100ml) -1氧化安定性/mg(100ml) -1酸度/mgKOH(100ml) -1碘值/gI(100g) -1颜色(D1500)/号十六烷值 630469.4892.783.48.402.2043.114.55343.4104.0257.026.41.510.791.810.55645.1108.0266.934.02.280.553.940表3-4-1

10、4 沙特焦化柴油加氢精制结果油品名称原料油精制油硫/gg-1碱氮/gg-1碘值/gI(100g) -1实际胶质/mg(100ml) -11670045043.9393445220.9423注：工艺条件：氢压6.0MPa,氢油体积比300， 体积空速2.0h-1,反应温度35541表3-4-15 伊朗催柴加氢精制结果42表3-4-16 科威特催柴加氢精制结果43数据表明：FH-98催化剂具有脱硫、脱氮活性 高和对原料适应性强的特点，是用于 二次加工柴油加氢精制生产清洁柴 油的理想催化剂。工业应用概况44序号应用 厂家应用时间规模，吨/年加氢装置类型1大庆石化总厂套 套 套 套1999.71999

11、.71999.81999.83510435 10415 10415 104柴油加氢柴油加氢汽油加氢汽油加氢2齐鲁分公司炼油厂套 套2000.52000.88010420104柴油加氢汽油加氢3安庆分公司炼油厂2000.720104汽柴油加氢4扬子分公司炼油厂2001.655104焦化全馏分油加氢5山东海化2001.730104柴油加氢6山东桓台 套 套20012004.121010440104柴油加氢焦化蜡油加氢7九江分公司炼油厂2001.860104柴油加氢8大庆炼化分公司2001.960104柴油加氢9清江石化2002.440104柴油加氢10哈尔滨炼油厂2002.740104柴油加氢表1

12、7 FH-98 催化剂工业催化剂工业应用情况 统计至2005.945序号应用 厂家应用时间规模，吨/年加氢装置类型11玉门炼油厂 2002.1140104柴油加氢12延安炼油厂2002.1130104柴油加氢13克拉玛依炼油厂 套 套2002.112004.125010490104柴油加氢柴油加氢14大港石化分公司2003.560104柴油加氢15格尔木炼油厂200340104柴油加氢16杭州炼油厂2003.540104柴油加氢17胜利油田稠油厂 套 套2003.102004.125010415104汽柴油加氢重整预加氢18哈尔滨气化厂200310104煤焦油加氢19荆门石化总厂2004.44

13、104溶剂油加氢20呼和浩特炼油厂2004.315104柴油加氢21乌鲁木齐石化分公司2004.340104柴油加氢22茂名实华股份有限公司2004.63104溶剂油加氢续表1746序号应用 厂家应用时间规模，吨/年加氢装置类型23广州分公司 2004.630104汽油加氢24西安石化总厂2004.830104柴油加氢25榆林炼油厂 2004.1020104柴油加氢降凝26抚顺石化石油二厂2004.1120104汽油加氢27新疆泽普炼油厂2004.1220104柴油加氢28山东海科股份有限公司2004.1230104汽柴油加氢29前郭炼油厂 2004.1220104改质降凝30金陵分公司200

14、550104焦化汽油加氢31蓝燕石化20055104燃料油加氢32丹阳联东化工公司20055104芳烃溶剂油加氢33抚顺石化石油一厂200515104焦化汽油加氢34辽阳石化分公司2005100104焦化汽柴油加氢续表17共41套装置 1387 104吨/年472）FH-DS催化剂对各类柴油的加氢精制效果催化剂参比剂2参比剂3FH-DS参比剂3FH-DS催化剂组成Mo-Ni-WMo-CoMo-Ni-Co-WMo-CoMo-Ni-Co-W工艺条件 氢压/MPa 反应温度/ 体积空速/h-1 氢油体积比 3.23502.53506.03501.5350精制油性质 硫/gg-1 氮/gg-1 相对脱

15、硫活性 相对脱氮活性52259100100211661729020053177109645.1100100221.1146143原料油性质：密度（20）：847.3 kg/m3 ；馏程范围 ：169361 ; 硫:9600g/g; 氮/:186 g/g;实际胶质:112mg/100mL;表3-4-18 FH-DS与其它催化剂对比48a. FH-DS用于高硫原油的二次加工柴油精制效果表3-4-19 科威特直柴与催柴混合油的加氢试验结果49表3-4-20 科威特直柴与沙中催柴混合油的加氢试验结果50表3-4-21 直柴与催柴混合油的加氢试验结果51表3-4-22 科威特催柴加氢试验结果52表3-4

16、-23 科威特焦柴加氢试验结果53表3-4-24 催柴与焦柴混合油加氢试验结果54b. 试验结果表明适用于国内外不同原料的柴油馏份加氢工艺条件缓和空速高、氢油比低目的产品: (1) S300 g/g 低硫柴油 (2) S30 g/g 超低硫柴油55序号应用厂家应用时间规模，万吨/年加氢装置类型1茂名分公司2003.360104柴油加氢2上海石化股份有限公司2004.4150104柴油加氢3金陵分公司2004.7200104柴油加氢4齐鲁分公司2004.880104柴油加氢5茂名分公司2005.4200104柴油加氢6福建炼化有限公司2005.480104柴油加氢表 FH-DS催化剂的工业应用情

17、况c.业绩56 二、柴油馏份的HDS和HDA 柴油质量升级、环保法规日益严格 质量要求S; 十六烷值；密度；芳烃含量 （尤其是多环芳烃） 关键 S、芳烃57芳烃脱除量与提高十六烷值及降低密度的关系如图3-4-8及3-4-9 即芳烃脱除量 (1)十六烷值 (2)API度（密度降低）芳烃加氢饱和反应历程见图3-4-10反应历程氢耗（分子）密度变化/gcm-3沸点变化 / 十六烷值 变化1-21-2-31-2-4235-0.044-0.112-0.094-16.7-27.8-16.7+10+45+30表 3-4-25 芳烃饱和对其性质的影响58 1. 生产低硫低芳烃柴油技术 1) FRIPP工艺技术

18、及催化剂 a. 直馏柴油（密度较低、芳烃含量较低，十六烷值较 高）及焦化柴油单段工艺，适当P和LHSV b. 密度较高的催柴催化剂匹配装填 装填适量具有裂解开环活性催化剂59 c. 密度大、芳烃含量高及十六烷值低的催化柴油 加氢难度大，采用两段加氢工艺 （一段常规催化剂加氢精制；二段非贵金属催化剂 在适宜的工艺条件下深度加氢饱和）即可获得 低硫低芳烃优质柴油。 d. 密相装填催化剂，改善物料的气液分配效果。 60 2) 试验结果原料油常二常三工艺条件 氢压/MPa 体积空速/h-1 反应温度/ 6.01.83606.01.5360油品性质 馏程范围/ 硫/ gg-1 总芳烃/%原料油17231

19、3690027.2生成油1673102810.0原料油2093841770035.0生成油20537912021.6表3-4-26 科威特直馏柴油低硫低芳试验结果61原料油科威特焦化柴油胜利焦化柴油工艺条件 氢压/MPa 体积空速/h-1 反应温度/ 6.51.23606.01.2360油品性质 密度（20 ） /gcm-3 馏程范围/ 硫/ gg-1 总芳烃/%原料油0.84911763491160039.4生成油0.82761723468623.0原料油0.84411893401033433.8生成油0.81951853376222.0表3-4-27 焦化柴油低硫低芳试验结果62原料油大庆

20、催柴洛阳催柴工艺条件 氢压/MPa 体积空速/h-1 反应温度/ 6.00.53656.50.6350油品性质 密度（20 ） /gcm-3 馏程范围/ 硫/ gg-1 氮/ gg-1 实际胶质/mg(100mL) -1 总芳烃/% 十六烷值原料油0.88101903661600111923057.632生成油0.8348163361150.52523.145原料油0.88241853736979101448.636生成油0.8380208368211.023.050表3-4-28 催化柴油单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果63表3-4-29 单段加氢生产低硫低芳柴油试验结果64原料油催柴：焦柴

21、（44%：56%）工艺流程单段两段一段二段 氢压/MPa 反应温度/ 体积空速/h-17.03600.76.03601.87.03401.2(总0.72) 密度（20 ） /gcm-3 馏程范围/ 硫/ gg-1 氧化安定性/mg(100mL) -1 总芳烃/% 三环以上芳烃/% 十六烷值 柴油收率0.8386142360461.833.64.248.296.80.85681743593412.443.28.241.80.8383146357180.819.03.052.998.2表3-4-30 单段单剂与两段工艺对比结果65原料油催柴：焦柴（25%：75%）工艺流程单段两段一段二段 氢压/M

22、Pa 体积空速/h-17.00.76.01.87.01.2（总0.72） 反应温度/ 360360340350360 密度（20 ） /gcm-3 馏程范围/ 硫/ gg-1 氧化安定性/mg(100mL)-1 总芳烃/% 十六烷值 柴油收率0.8330140364481.326.951.196.80.84921653604281.639.946.40.8368142363301.224.852.80.8345141362271.022.653.20.8333141363240.518.454.498.5表3-4-31 单段单剂与两段工艺对比结果(催化剂FH-98)66 3 ) RIPP: R

23、ICM提高十六烷值、降低 密度的加氢处理技术； DDA柴油两段加氢深度脱 芳烃技术 67 2. 工艺条件对柴油HDA的影响 试验结果： 原料油胜利催柴 催化剂FH-98 工艺单段柴油加氢脱芳 1 ) 反应温度的影响（见图3-4-11） T 脱芳率 ，T=360 脱芳率最高； T 继续 脱芳率 68动力学及热力学影响因素动力学T , 可反应速率常数，对芳烃饱和有利；热力学HDA是强放热反应。 加氢反应活化能加氢反应的。 所以在低于波峰温度的低温区域条件下，随着反应温度， 扩散速率，吸附效应增加脱芳率； 反之，当反应温度到一定程度时，脱附效应增强脱芳率 芳烃加氢的反应温度拐点 拐点温度为热力学控制

24、范围 69 2 ) 反应压力的影响 PH，有利于芳烃饱和 PH 5.0MPa 8.0MPa;脱芳率30 58.2 动力学规律 PH ， 芳烃加氢饱和反应速率； 热力学规律HDA反应是体积减少的反应， 故 PH可 HDA反应深度， 脱芳效率。 PH，将会使H2循环量增加，有利于传热。 文献报导： PH 3.0MPa 5.0MPa 多环芳烃饱和反应速率2.5倍； 单环芳烃饱和反应速率1.3倍； 表明， PH对多环芳烃加氢更有利。70 3） 空速的影响 LHSV , 脱芳率； LHSV 1.0h-1 0.6h-1,脱芳率由38.9 58.1 表明： LHSV 可显著芳烃加氢饱和反应； 装置处理能力（

25、或反应器V）增加装置投资 提示：LHSV, PH及T反在一定程度上可以互补。714) 氢油比的影响（见图3-4-14） 在试验范围内无明显影响 若H2/Oil太低，影响床层温升及温分，同时 也PH也影响气液分配的均匀性，不利于HDA. H2/Oil过高，能耗 反应接触时间72 5 ) 循环气中硫化氢浓度的影响 文献报导:（1）T=375. P=6.9MPa Ni-Mo/Al2O3 丙基苯加氢反应 当硫化氢分压从0升到13.2KPa时 加氢速度常数56。 （2）MoS2/Al2O3 甲苯加氢反应 当硫化氢分压50Pa时，活性稳定； 硫化氢分压0.050.3KPa时，加氢 活性随硫化氢分压升高而下

26、降。73 由于硫化氢对HDA的阻滞活性作用是由于芳烃和硫化氢的竞争吸附，但硫化氢又是保持加氢催化剂活性金属组分硫化态不可缺少的，因此在芳烃加氢反应中，要控制循环气中硫化氢的浓度。74三、国外柴油深度加氢精制技术 见表3-4-32 1. TOPSOE柴油深度加氢技术 为了（1）芳烃含量 （2）十六烷值 选择：二段加氢技术 一段催化剂：TK-753（Ni-Mo型） 二段催化剂：耐硫的贵金属 工艺流程见图3-4-1575 表3-4-33 工业应用结果*工艺条件：PH7.0MPa76 2. Synsat技术（Criterion催化剂公司） 1) 反应器有特色： 一段加氢反应器（气液并流接触催化剂床层，

27、 装填普通硫化态催化剂）。 二段为逆流催化剂床层，装填Synsat催化剂， Synsat催化剂系贵金属沸石催化剂。 77 2) 结果 原料油：催化裂化循环油（LCO） 表3-4-34 Synsat 技术应用结果78 3. IFP柴油深度HDS/HDA技术项目常规HDSHDS提高安定性芳烃加氢提高十六烷值一段加氢两段加氢催化剂Mo-CoMo-NiMo-NiMo-Ni/贵金属压力/MPa4.05.58.06.2氢耗/%0.61.01.92.6柴油产品 硫/gg-1 十六烷值500422004350485551) 原料油：50%直柴/50%催柴（S.1.86%,N.540g/g 十六烷值39） 目的

28、产品：清洁柴油 结果： 表3-4-36 柴油HDS（装置规模150万吨/年）79项目原料油一段产品二段产品密度（20 ） /gcm-30.9380.8690.852硫/gg-11560030.5氮/gg-1110010.5颜色(ASTMD1500)/号820.5芳烃/%66.434.21.4十六烷值27.54553.4 2)原料油：LCO(催化裂化循环油) 结果：表3-4-37 IFP两段工艺数据80四、柴油深度加氢精制的负面效应 1. 深度精制柴油的润滑性能下降 油泵的滚轴、凸轮盘、联轴器、控制杆接头及轴承 等部件上发生磨损增大现象，油泵寿命缩短。 反之，含S 0.2%左右的柴油，含有某些S

29、及N化合 物及多环芳烃是抗磨组分。81 2. 深度加氢后的柴油颜色变差 柴油HDS, 直柴黄色消失 脱硫率80%时，清晰透明 脱硫率95%时，黄色荧光 带色体：沸点 250，样品中有 沸点越高，带色体富集越多。82 3. 加氢柴油安定性下降 加氢柴油在光照下会氧化变色并形成沉淀，影响 产品质量。 其沉淀物多环芳烃 加氢柴油产品的光安定性存在一最佳范围 黄色 浅黄 无色透明 荧光黄绿色荧光白色 荧光黄绿色柴油对光极不安定！ 天然抗氧剂被破坏H2H2H2H283第五章 加氢精制催化剂第一节 概述第二节 催化剂分类第三节 催化剂组成第四节 催化剂性质第五节 催化剂制造技术第六节 加氢精制催化剂类别及

30、工业应用概况84加氢精制催化剂第一节 概述石油炼制及石油化工重要的化学工业类别 中国的支柱产业之一催化剂定义把能够改变化学反应速率而自身组成 不发生变化的物质称作催化剂催化剂作用高的活性 优良的选择性 催化加工过程 良好的稳定性（长寿命）85加氢精制催化剂的工业应用1 石脑油深度加氢精制脱硫、脱氮、脱砷；2 催化裂化汽油选择性加氢烯烃饱和；脱硫； 3 柴油深度加氢脱硫、脱芳；4 石蜡蜡类（石蜡、地蜡、凡士林、白油） 加氢精制深度脱芳烃、改善安定性（氧化、光、热）5 蜡油加氢处理脱氮、脱硫、芳烃饱和及部分转化（裂解）6 重油（常渣、减渣）加氢脱硫（处理） 脱金属（V、Ni、Fe、Na、Ca） 脱

31、硫、脱氮，部分转化7 其它86 作用： 1. 提高石油产品质量 2 重油深度加工实现轻质化（增加轻质油收率） 3 石油产品综合利用率 4 装置操作灵活性 5 环境保护（环境友好技术） 6 增加创收（利税）87第二节 催化剂分类 加氢催化剂分类： 一、加氢裂化催化剂（始于上世纪40年代） 加氢裂化通过加氢反应使原料中有 10和10以上的分子变小的那些加氢 工艺：88 1. 常规（高压）加氢裂化反应压力在 10.0MPa以上的加氢裂化工艺： Isocracking、Isomax/Chevron； Unicracking/UOP；SINOPEC 2. 缓和/中压加氢裂化P10.0MPa的加氢 裂化工

32、艺缓和/中压加氢裂化（MHC） 中压加氢改质：MPHC;MHC;MHUG;MCI 加氢裂化催化剂：上述各种加氢工艺的催化剂89二、加氢精制催化剂（加氢处理） 1. 按有无载体分类： 1）金属催化剂（无载体） 骨架镍（Reney Ni、Co） 硫化钨（5058） 2）含载体的加氢催化剂 负载型催化剂 .载体（担体） .活性组分 .催化剂90 2. 按欲加工馏分油类型分类 1）轻质馏分油加氢精制石脑油、煤油、 柴油； 2）重质馏分油加氢精制（处理）蜡油 （VGO）、焦化蜡油（CGO）、脱沥青 油（AGO）； 3）石油蜡类及特种油石蜡、地蜡、凡 士林、白油、脂类、溶剂油 4）渣油加氢处理91 3.

33、按催化剂功能分类 1）加氢脱硫 2）加氢脱氮 3）不饱和键加氢饱和 4）加氢脱重金属（V、Ni、Fe） 5）加氢脱砷 保护性催化剂 6）加氢脱碱金属（Ca）92第三节 催化剂组成一、催化反应过程： 1.均相催化反应； 2.多相（非均相）催化反应气相/液相/固相； 气相/固相； 固定床催化加氢反应过程： 原料物质： 气态（氢气） 液态（各种馏分油）（或气态） 固体催化剂固态 固体催化剂组成： 载体； 活性组分； 助催化剂93 二、载体 天然载体：硅藻土、高岭土、膨润土、铝矾土： 1.分类 胶体（合成无定型胶体） 人工合成载体 晶体（合成分子筛） SiO2Al2O3 SiO2Al2O3P2O594

34、 优点： 1）设计及定向合成； 2）采用多种不同工艺路线和制备条件载体材料 性能最佳化（微粒化、纯净、均一）； 3）复合及调变技术技术灵活； 4）一次性合成催化剂（共胶技术）； 5）催化剂活性、选择性、稳定性及机械强度优化。95常用载体的表面性质 2.载体表面性质96载体名称比表面积，/g孔容，mL/g分子筛丝光沸石八面沸石Na-Y型沸石5505809000.170.320.25活性炭氢氧化镁碳化硅9001100305010.32.00.300.40常用载体的表面性质97常用载体的表面性质983、载体的作用 提高催化剂活性催化活性物质（活性金属 微粒化、 高度分散，增加活性中心数） 提高选择性

35、有效控制微粒子的粒度分布和 活性中心强度； 调整适于反应的孔径及孔径分布， 例如HDM催化剂制成1014nm的粗孔。99 延长催化剂寿命 提高耐热性和微粒化，可抑制和延缓 熔融 延长寿命；导热性能 提供酸性中心； 加氢精制/处理催化剂与酸性中心的关系。 节省活性组分 活性组分的微粒子高度分散； 活性组分的最大限度的表面化； 提高机械强度。1004、载体的选择载体占催化剂的份额较大载体的选择好与坏将直接或间接影响 催化剂的使用性能（活性、选择性、 寿命及机械强度）和应用目标。101 选择的着眼点： 化学组成及其晶相 表面性质孔容、比表面、孔径及其分布 物理性质密度、机械强度、成型性能 （粒度、形

36、状、孔隙率）导热及热 稳定性使用过程和再生过程102三、活性（金属）组分 加氢精制及加氢处理催化剂活性的主要提供者。 占成本比例较大。 1 分类 贵金属：Pt、Pd等 高的加氢、脱氢活性，对杂质 极敏感，S、N易 中毒，价格 昂贵（南非、俄罗斯）103 非贵金属： B族Cr、Mo、W 部分族Fe、Co、Ni 廉价，战略上立足于国内的资源W （中国第一）。 单元金属双元金属和多元金属104 2 金属组分的选择 原料油性质 加氢精制类型HDS,HDN,HDA 产品质量标准 Mo-Co系在低温下具有较高的HDS性质 （C-S键断开）对C-C键断裂作用弱， 故液收高、耗氢低，结焦缓慢； Mo-Ni系对

37、于以HDS、HDN和芳烃饱和为主的 反应过程，原料N含量及芳烃均高者， 选择Mo-Ni 系比Mo-Co系具有更高的活性， 如蜡油加氢处理过程的加氢催化剂活性组 分多半选用Mo-Ni 系。105四 助催化剂（助剂）定义：在催化剂中加入量很少，却能明显改变或改善 催化剂某一性能或几种性能的物质。作用：在化学组成及结构 离子价态 酸碱性质 结晶构造 表面性质 粒子分散状态 颗粒机械强度均发生了有利于催化作用的 变化 催化剂活性、选择性、稳定性、机械 强度助剂：Co, Ni, Ti, Zr, K, Na等 P,B,F,Si等106举例化学组成 孔容 比表面积 平均孔径 可几孔径 mL/g /g nm

38、nmSiO2 - Al2O3 0.39 215 7.0 6.8SiO2 - Al2O3 - P2O5 0.85 330 10.3 10.51、助剂P对无定型Si-Al胶表面性质的影响1072、助剂P对载体固体酸性及其分布的影响化学组成 酸强度分布，m mol/g总酸值m mol/g 强酸 中强酸 弱酸 SiO2 - Al2O3 0.5 0 0.05 0.100.65 SiO2 -Al2O3 -P2O5 0.05 0 0.250.30108五、杂质 来源 原料纯度、不同工艺流程、制备条件、 设备结构及材质。 种类：Cl-，SO42-，NO3-， K+，Na+，Ca+2，Mg+2，Fe+3 机械杂

39、质 含量标准的确立109第四节 催化剂性质一、化学组成 催化剂的性质和在加氢精制过程中所表现的活性、选择性、稳定性和机械强度等，均与催化剂的化学组成密切相关。110分析手段：无机化学分析（定量，定性） 现代测试仪器X-射线光电子能谱； 红外光谱等。载体组分：Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,ZnO等加氢活性组分： WO3,MoO3,NiO,CoO,Fe2O3,CuO等助剂： Si、Ti、P、B、Zn、F、K、Na等杂质: Cl-，SO42-，NO3-， K，Na，Ca，Mg，Fe111二、物化性质 形状及颗粒度 1. 催化剂形状及颗粒度在多相催化反应中的重要意义。 多相催化反应的7个反

40、应步骤： （1）反应物通过催化剂颗粒外表面的膜扩散到 催化剂的外表面； （2）反应物自催化剂外表面向内表面扩散； （3）反应物在催化剂表面上吸附112 （4）反应物在催化剂表面上化学反应； （5）反应产物在催化剂表面上脱附； （6）反应产物在催化剂内表面扩散到外表面； （7）反应产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部； 物流分配；传质传热；流体力学；床层压力降； 化学反应等密切相关。113 2. 形状 球形无孔、单孔、多孔 条形圆柱条形，三叶草，对称四叶草， 不对称四叶草，螺旋形，齿形。 片形 环形拉西环（单孔），双孔环，四孔形， 多孔形，蜂窝 菱形椭圆，带齿 114 3. 颗粒度 （1）一次粒子

41、由原子、分子或离子组成的 晶粒，其颗粒大小一般椭圆形圆柱形总的规则： HDS活性与L值成反比122 机械强度 意义，商品催化剂的重要指标 1. 耐压强度 定义 耐压强度的测试及其表示方法 球形催化剂 : N/粒（大小） 锭片催化剂： N/c （大小） 条形催化剂： N/cm（或mm） 环形催化剂： 正压（轴向） 侧压（径向）123 影响催化剂耐压强度的因素 化学组成 制备方法 孔隙率 催化剂 形状及颗粒大小 成型方法及成型条件等 124微粒子化学组成沉淀方法温度PH值浓度杂质搅拌强度相成型方法成型压力干燥条件颗粒直径氢键共价键配位键电位范德华力表面能粒度分布空隙率粒子配位数粒子形状粘结剂毛细管

42、液体颗粒间的力充填结构媒体机械强度图5.4.3影响催化剂机械强度的因素125锭片催化剂的耐压强度 式中：耐压强度 孔隙率 K与其它粒子的接触点数目 F接触点的键力 d构成粒子的直径126 耐压强度与催化剂活性的关系 加氢精制处理的原料油性质（馏程，密度， 杂质结构） 工艺条件的不同 过剩 耐压强度 适中 过低127 2. 磨损强度耐磨损性能 表征磨损率 g/G100 测试方法机械研磨 （球磨机，振动磨 ，喷射磨） 固定床反应器催化剂1 移动床、悬浮床、沸腾床、流化床催化剂 2的重要意义。128 密度 1. 定义单位体积内含有的催化剂质量（g/cm3） =m/V 2. 影响密度的因素： 与催化剂

43、孔容、金属含量、机械强度等关系密切 孔容大则 金属含量高 机械强度大则 129 3. 几种不同密度概念 多孔性的催化剂在其呈自然堆积时，它的表观 体积V堆 V堆=V空+V孔+V真 V空催化剂与催化剂颗粒之间的空隙体积； V孔催化剂颗粒内部孔隙所占有的体积； V真催化剂自身骨架所具有的真实体积。130 堆积密度B B=m/V堆 m/（ V空+V孔+V真） B与催化剂的几何形状，颗粒大小、 孔容及机械强度等有关。 实验室测定 工业应用 颗粒密度P（扣除V空的体积） P m/（ V孔+V真） 真密度t t = m/ V真131渣油HDS系列催化剂的各种密度（g/cm3）催化剂序号Bpt1 0.430

44、.643.3520.430.693.3730.540.843.5140.620.943.5550.851.273.5860.871.413.6670.871.433.85132 Bp 催化剂颗粒之间的空间体积较大 pt 催化剂颗粒内部的孔隙体积占催化剂 体积份额较大 Bt 说明颗粒之间的空间体积（V空） 和孔隙内部的体积（V孔）的总 和在整个催化剂的体积内部占有 的份额越大。133 吸水性 吸水性在常温下单位质量催化剂吸附水量 的多少。亦称吸水率。 单位 g/g 或mL/g 测定催化剂的吸水性是了解催化剂吸附性能 最简捷、易行的办法之一。134 固体酸碱性质 固体酸凡能使碱性指示剂改变颜色的固

45、体物质； 或能化学吸附碱性物质的固体物质。 1. 固体酸碱定义 Br nsted 酸碱定义： 能给出质子的物质称布朗斯蒂得酸Brnsted 酸； 能接受质子的物质称布朗斯蒂得碱Brnsted 碱 ； Lewis酸碱定义 能接受电子对的物质称路易斯酸Lewis酸； 能给出电子对的物质称路易斯碱Lewis碱； 135 2. 固体酸性的三个重要概念酸的种类：B酸；L酸 胺滴定法 碱性气体吸附法2） 固体酸强度 固体酸强度给出质子或接受电子对能力的大小 B酸常用Hammett函数（H0）来表示Hammett函数（H0）酸强度-8.2，-8.2-5.6-5.6-3.0-3.0+3.3强 酸中强酸弱 酸

46、1363） 酸浓度（酸度） 酸浓度固体单位表面积上或单位 质量吸附碱性分子的量， 以mmol/m2或mmol/g表示137（六）表面性质 表面性质比孔体积、比表面积、孔结构 （孔径大小、孔径分布） 1.比孔体积 定义：每1g催化剂所有颗粒内部 孔的体积总和称为比孔体积（Vg）。 单位ml/g 理论： Vg1/p-1/ t （ ml/g ） p颗粒密度 t真密度138 W1催化剂样品重量（g） W2催化剂的孔充满四氯化碳后的 总重（g） d 实验温度下的四氯化碳比重 其他测试方法实际（CCl4吸附法）：(mL/g)139 2. 比表面积 定义：每1g催化剂所具有的表面积总和称为 比表面积（S），

47、单位m2/g SS内S外 （1）内表面积（S内） 催化剂是二次微粒子的集合体。S内 具有庞大表面积。相对于S外，是S 的主要贡献者，主导地位。 举例:140 (2) 外表面积（S外） S外是催化剂的几何表面（颗粒外表面） S外与颗粒大小和形状有关 加氢精制技术的发展 重质馏分油加工过程 a）减小催化剂颗粒度（当量直径） b）异型催化剂的发展 球形单孔、多孔 条形三叶草、四叶草、齿形（平，螺旋） 拉西环双孔、多孔、蜂窝141 （3）催化剂（载体）比表面积测试 方法：气体吸附法、色普法、X-射线 气体吸附法（BET法） a) Langermur 单分子层吸附理论 式中 覆盖吸附质的表面 吸附速度常

48、数a与脱附速度常数 （b）之比；（a/b）; p吸附压力 典型的单分子层吸附等温线142 b) BET 多分子层吸附理论 （Brunauer-Emmett-Teller） 式中： V平衡压力p时的吸附量 Vm单分子层吸附量 Po实验温度下的气体饱和蒸汽压 C 常数 线性方程b) BET 多分子层吸附理论 （Brunauer-Emmett-Teller）143 单分子层的吸附量Vm Vm=1/（截距+斜率） 催化剂的比表面积,Sg Sg=（ Vm/V ） NAm （/g） 式中： V吸附质的克分子体积； N阿佛加得罗常数； Am一个吸附质分子所占的面积； 其中：Am1.091(M/dN)2/3

49、式中： M吸附质的分子量 d液化吸附质的密度 低温下（195.8）氮气分子的横截面积为0.162(nm)2 144 3. 孔结构 催化剂的孔隙结构即孔结构。 多孔性物质孔径大小不一 孔道长短各异 孔壁凹凸多变棱角四起的形状 简化模型平均孔半径及平均孔长度的概念 设定内壁光滑的圆柱形孔， 计算平均孔半径r平和平均孔 长度L平。 145 平均孔半径r平： r平2Vg/Sg 式中 ：Vg比孔体积（ ml/ g） Sg比表面积（/ g ） 平均孔长度L平: L平2 1/2Vp/Sx 式中：Vp每个催化剂颗粒体积 Sx每个催化剂颗粒的外表面。146 孔径分布：孔隙按其孔容大小的分布，简称 孔分布。 孔半

50、径大小： 0.11nm 微孔 120nm 过渡孔 20100nm 大孔； 孔半径 10nm粗孔；147 式中:r毛细管孔半径； P在毛细管内吸附质蒸汽的凝聚压力； Po吸附质饱和蒸汽压； 液体表面张力； V吸附质液体克分子体积； R气体常数 T吸附温度 测定范围：小孔及1时，溶液为过饱和溶液180 d. 临界过饱和度 开始析出沉淀所需的过饱 和度称临界过饱和度。 e. 溶液中溶质浓度, 过饱和度与温度的关系示 如图5-5-4 f. 稳定区 不稳定区 介稳区181 晶核形成与长大结晶沉淀生成的二个步骤a. 生成晶核的速度N N=K（C-C*）m 式中K反应速度常数 m34b. 晶核长大的二个步骤

51、 溶质向晶粒的扩散传质过程 溶质分子在晶核表面固相化表面沉淀反应过程182c.影响晶粒长大的因素过饱和度（晶粒大小过饱和度常数）温度（有利于晶粒长大）搅拌状况（ 有利于晶粒长大） PH值 PH10时,-Al2O3nH2O（球状结晶）加料顺序：正加法 反加法 并流法（连续成胶法）杂质的影响（晶核形成与长大均不利）183沉淀物（湿凝胶）的老化（陈化、熟化） 成胶时生成的沉淀物（湿凝胶）及溶液（母液）混合物是处于介稳状态。 老化作用： 颗粒长大（再凝结 ，小颗粒溶解沉积在大颗粒上） 聚结（颗粒与颗粒相互碰撞，合并成大颗粒）184 氧化铝水合物有以下四种： -Al2O33H2O 三水铝石 -Al2O3

52、H2O 一水软铝石（薄水铝石） -Al2O33H2O 湃铝石 -Al2O3H2O 一水硬铝石 不同温度下的氧化铝晶型转化如图5-5-5所示 Al2O3 晶型及其相互转化185无定型氧化铝拟薄水铝石 -Al2O3-Al2O3-Al2O3薄水铝石-Al2O3-Al2O3-Al2O3三水铝石湃铝石-Al2O3-Al2O3PH9,5070PH12,60PH8,202509001200120012001060600450200水热900200水热图5-5-5 不同温度下的氧化铝晶型186固液分离过程（过滤） 过滤母液分离； 悬浮液分离； 浸后液分离；设备 a.板框压滤机 b.真空转鼓过滤机 c.离心过滤

53、机187洗涤 目的洗掉杂质 洗涤水 影响洗涤的因素： PH值、温度、时间 搅拌状态 水量及次数 方式 a.静态 b.动态188干燥干燥是脱除湿凝胶物理水的过程物理水吸附水（固体表面或毛细孔中吸附的水） 游离水（物料颗粒之间的水分）应用湿凝胶脱水缩合 载体或催化剂成型物脱水 浸后催化剂干燥 共沉法催化剂干燥 吸附剂脱水干燥189影响干燥的因素 干燥是传热传质的过程 a.物料性质 b.干燥温度 c.干燥介质和氛围 d.干燥面积190干燥设备 a.烘箱 程序升温控制 b.网带式干燥箱 水蒸气分压控制 c.喷雾（造粒）干燥器成型（见下节）191焙烧氧化焙烧过程a.方式 静态式方形马福炉； 圆形窑炉 动

54、态式隧道式窑炉 履带式窑炉 回转式窑炉b.热源 电热 燃料气或轻油 直接加热；间接加热192、氧化硅的制备Na2SiO3+H2SO4SiO2+Na2SO4+H2O193无定型硅铝胶（ SiO2-Al2O3 ）的制备三氯化铝水水玻璃氨水成胶共胶老化洗涤压滤成型干燥活化无定型硅铝图5-5-7 无定形硅铝制备流程194、沸石分子筛（晶体硅铝）的制备天然沸石人工合成沸石始于50年代末期 A型 X型 Y型 M型 ZSM-5 -型 SAPO型等195晶化水玻璃铝酸钠氢氧化钠水成胶母液分离洗涤过滤干燥粉碎成型干燥活化分子筛合成分子筛的原则制备流程196二、载体（催化剂）成型技术1.成型技术的发展 成型催化剂

55、制备工程的重要单元过程之一。 发展趋势单一形状异型化 大颗粒度小颗粒度197异型催化剂 球形：单孔，多孔，鼓形 对称 条形：三叶草形，四叶草形 不对称 齿形 环形：拉西环 双孔环 多孔环 蜂窝形 锭片：198目的： a. V/S比； b. 空隙率； c. 容垢能力； d. 床层压力降；1992. 成型设备 原理：a.物理成型法； b.物理化学成型法；成型设备 a. 挤条成型 混捏二次混捏真空脱气挤压成型 断条整形200 影响成型效果的因素： 物料性质 、固含量、挤条压力、模板 孔洞形状、大小及开孔率，模板厚度。 优点：形状完整、棱角清晰、尺寸均一、 机械强度好、表面性质理想，损失少。 201

56、b.压锭成型 p=10400MPa 润滑剂：石墨、滑石粉、硬脂酸等 工作步骤： 上料加压脱模再上料 优缺点 202 c. 转动成型 倾斜式圆盘造粒机 原理滚动使粉粒凝聚粘附成球状物，其 大小与圆盘倾斜角度、深度、旋转 速度，加水量等有关。 优缺点203 d.抹板成型 原理充料加热收缩吹风脱模 烘箱干燥 优缺点 a、b、c、d成型方法物理方法：204 e. 热油柱成型方法 原理： 溶胶成型（球形） 溶胶受热凝胶化 凝胶排出成球系统干燥 应用硅胶、硅铝胶，铝胶成球 优缺点205 f.油氨柱成型方法 原理湿凝胶酸化 滴球（溶胶 凝胶） 水力除球 干燥 应用 优缺点206三、工业催化剂制备工业催化剂制

57、备技术的发展工业催化剂制备方法 浸渍法 a.浸渍方法概述 b.影响因素207 载体性质（V/S/孔隙结构），吸附性能、颗粒形状 及大小、密度、强度、热性质、润湿性 能及预处理条件等 浸渍溶液 活性组元种类、溶质浓度、酸碱性质、 浸渍温度、助剂种类及含量、溶液稳定性、 浸润性能等 浸渍工艺条件： 预处理条件（真空度、时间、温度） 浸渍量大小 浸渍液与载体的体积比 浸渍温度及时间 浸渍状态（静止、溶液循环） 浸渍次数 固液分离方式（自然空干、压缩风吹扫、 提篮式）208 优缺点：适用表面性质理想的载体；浸渍均匀要求载体具有良好的吸附性能；浸后液的循环使用；负载的活性金属含量波动较大；易引起机械强度

58、降低和破碎率增加。2092）喷浸法喷浸法也称喷雾法和饱和浸渍法 a.原理根据载体吸附性能的强弱，将活性组 分溶解在可以全部被吸附的溶液中。即要求 溶液体积固定和溶液浓度固定 b.操作 c.优点定量负载活性组分；消除了吸附热的集 中释放并减缓由此带来强度的负面影响, 操作简便灵活 d.缺点载体具有良好的吸附性能； 载体具有良好的机械强度和耐磨性能； 磨损后损失较大2103）共沉法方法简捷、技术含量高主要操作步骤：多种金属盐溶液的配制 酸性 碱性沉淀过程溶液过饱和（C 、T 、pH ） 成核（沉淀过程） 晶核长大洗涤和过滤2114）冶金法骨架镍催化剂（Raney，1925发明）操作步骤：镍铝 镍（

59、3050）铝合金抽出（展开）反应2Al2NaOH2H2O2NaAlO23H2镍粉水洗、过滤（隔绝空气）高温熔融212四、催化剂的包装与验收1.包装、包管与验收催化剂生产的最后一个环节催化剂的包装、保管和运输包装保管运输2.催化剂的质量检查与验收213第六节 加氢精制催化剂类别及工业应用概况1.FRIPP简介2.以临氢催化加工为优势专业的开发型研究院，核心领域的加氢裂化技术：高压加氢裂化中压加氢裂化缓和加氢裂化中压加氢改质MCI工艺择形裂解异构降凝一、概述10大类23个催化剂，已在国内30多套工业装置应用，市场占有率达90以上2143.渣油加氢处理技术（S-RHT）重油轻质化技术重要组成部分常减

60、压渣油采用S-RHT与RFCC组合工艺，可以实现将渣油100地轻质化1986年开始研究1994年VRDS装置首次全系列渣油加氢处理催化剂国产化（四大类12个催化剂）1999年茂名石化200万吨/年渣油加氢脱硫，填补国内空白，使我国炼油技术总体水平又上升了一个台阶同年，WEPEC200万吨/年ARDS全系列催化剂实现了国产化（三大类5个催化剂）2006年海南炼油厂加氢处理装置310万吨/年催化剂四大类8个品种，316吨。总计4套装置，总加工能力860万吨/年，催化剂全部国产化2154.馏分油加氢精制/处理 加氢精制/处理技术是FRIPP最早的研究开发领域先期：页岩油加氢上世纪60年代（大庆油田发