固体废物固化处理的技术

1、关于固体废物固化处理技术第1页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四6.1 固化处理基本概念1、固体废物的固化技术（1）固化技术：是利用物理或化学方法将有害废物与能聚结成固体的某些惰性基材混合，从而使固体废物固定或包容在惰性固体基材中，使之具有化学稳定性或密封性的一种无害化处理技术。 在实际应用中，固化处理可以划分为两个既相互关联又相互区别的稳定化技术和固化技术。固化所用的惰性材料称为固化剂。有害废物经过固化处理所形成的固化产物称为固化体。第2页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四固化(Solidification)，在危险废物中添加固化剂，使其转变为不可流动固体

2、或形成紧密固体的过程。（2）稳定化(Stabilization) , 将有毒有害污染物转变为低溶解性、低迁移性及低毒性的过程。化学稳定化&物理稳定化。 （3）包容化技术。是指用稳定剂、固化剂凝聚，将有毒物质或危险废物颗粒包容或覆盖的过程。 目的：对危险废物、其它处理过程残渣及被污染的土壤进行处理。使危险废物中所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，减少后续处理与处置的潜在危险。 第3页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 2、固化处理的基本要求 （1）有害废物经过固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用。

3、 （2）固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要低。 （3）固化工艺过程简单，便于操作。 （4）固化剂来源丰富，价廉易得。 （5）处理费用低廉。第4页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四3、固化效果评价指标固化处理效果常用浸出率、增容比、抗压强度等物理、化学指标予以评价。 （1）浸出率：是指固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有毒（害）物质的浸出速度。 浸出率的数学表达式如下： Rin=(ar/Ao)/(F/M)t 式中：Rin标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出率，g/(dcm2) ar浸出时间内浸出的有害物质的量，mg Ao样品中含有的有害物质的量，mg F样品暴露的表面积

4、，cm2 M样品的质量，g t浸出时间，d 第5页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四（2）增容比 是指所形成的固化体体积与被固化有害废物体积的比值，它是鉴别处理方法好坏和衡量最终成本的一项重要指标。 即 ： Ci=V2/V1 式中：Ci增容比 V2固化体体积，m3 V1固化前有害废物的体积，m3 第6页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四（3）抗压强度是保证固化体安全贮存的重要指标。 对于一般的危险废物，经固化处理后得到的固化体，若进行处置或装桶贮存，对抗压强度要求较低，控制在0.10.5MPa即可；作为填埋处理无侧限抗压强大于50kPa；作为建筑填土无侧限抗

5、压强度大于100kPa 。作建筑材料：10MPa。对于放射性废物，其固化产品的抗压强度，前苏联要求大于5MPa，英国要求达到20MPa。一般情况下，固化体的强度越高，其中有毒有害组分的浸出率也越低。第7页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 评 价 指 标 具备一定的性能：抗浸出性； 抗干湿性、抗冻融性； 耐腐蚀性、不燃性； 抗渗透性（固化产物）； 足够的机械强度（固化产物）。浸出速率 抗压强度体积变化因数装桶贮存:0.10.5MPa 作填埋处理：50kPa作建筑填土：100kPa作建筑材料：10MPa 放射性固化体：前苏联 5MPa, 英国20MPa第8页，共38页，2022

6、年，5月20日，5点5分，星期四4、固化处理的基本步骤（1）废物预处理对收集到的固体废物必须进行预处理，如分选、干燥、中和、破坏氛化物等物理的和化学的处理过程，因为废物中所含的许多化合物都会干扰固化过程。例如用水泥为固化剂时，锰、锡、铜、铝的可溶性盐类会延长凝固时间并降低固化体的物理强度。过量的水也会阻碍固化过程，含酸性物质过多则会使固化剂用量增加等。 （2）加入填充剂及固化剂其用量一般根据实验结果来确定。 第9页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四（3）混合和凝硬将废物和固化剂在混合设备中均匀混合，然后送到硬化池或处置场地中放置一段时间，使之凝硬完成硬化过程。 （4）固化体的

7、处理根据所处理废物的特性将固化体填埋或加以利用（如做建筑材料）。 第10页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四6.2 有毒有害物质的稳定化处理6.2.1 重金属离子的稳定化技术 （1）中和法； （2）氧化还原法； （3）化学沉淀法； 氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 硅酸盐沉淀法 碳酸盐沉淀法 共沉淀法 无机及有机螯合物沉淀法 （4）吸附法 （5）离子交换法第11页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四6.2.2 有机污染物的氧化解毒技术 向废物中投加某种强氧化剂，可以将有机污染物转化为CO2和H2O，或转化为毒性很小的中间有机物，以达到稳定化目的。常用的氧化剂有臭氧

8、、过氧化氢、氯气、漂白粉等。1、臭氧氧化解毒 如用臭氧处理氰化物时发生反应：NaCN+O3一NaCNO+O22、过氧化氢氧化解毒 如用过氧化氢处理氰化物时发生下列反应： NaCN +H2O2一NaCNO+H2O 3、氯氧化解毒 如果废物是液态的，则可以将氯气直接通入其中发生水解反应生成次氯酸： CI2+H2O一HOCI+H+CI- 次氯酸HOCI是一种弱酸，又进而在瞬间离解： HOCIH+OCI-第12页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四Cr、Cd、Hg、Pb、Cu、Zn等重金属的化学稳定化技术有 毒 有 害 物 质含氯的挥发性有机物、硫醇、酚类、氰化物等有机污染物的氧化解毒

9、技术利用化学药剂通过化学反应。具有相对持久性 。 药 剂 稳 定 化 处 理第13页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四酸碱泥渣 中和剂 罐式机械搅拌/池式人工搅拌将固体废物中可以发生价态变化的某些有毒有害组分通过氧化还原反应转化为无毒/低毒化学性质稳定的组分吸附剂 可逆 吸附具有选择性：活性炭-有机物；活性氧化铝-镍离子氢氧化物沉淀 硫化物沉淀 硅酸盐沉淀 碳酸盐沉淀 共沉淀 无机/有机螯合物沉淀重金属溶出法离子交换中和法氧化还原法吸附法化学沉淀法离子交换树脂、天然或人工合成沸石、硅胶 昂贵 可逆 重 金 属 化 学 稳 定 化第14页，共38页，2022年，5月20日，5点

10、5分，星期四氧化还原剂硫酸亚铁/硫代硫酸钠/亚硫酸氢钠/二氧化硫/煤炭/纸浆废液/锯木屑/谷壳Cr6+Hg2+As5+Cr3+HgAs3+氧化还原反应无毒有毒重 金 属 离 子 的 稳 定 化氧 化 还 原法 药剂稳定化处理第15页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 吸 附 剂 活性炭：活性炭 有机物 粘土： 金属氧化物：氧化铁、氧化镁、氧化铝 天然材料：锯末、沙、泥炭、沸石、软锰矿、 磁铁矿、硫铁矿、磁黄铁矿等 人工材料：飞灰、粉煤灰、高炉渣、活性氧化铝、有机聚合物重 金 属 离 子 的 稳 定 化吸 附法镍离子第16页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四氢

11、氧化物沉淀法 碱性物质：氢氧化钠、石灰、碳酸钠等 固化基材：硅酸盐水泥、石灰窑灰渣、碳酸钠等硅酸盐固化（pH 211） 水和金属离子与二氧化硅或硅胶不同比例结合 碳酸盐沉淀 钡、镉、铅碳酸盐溶解度 其氢氧化物 应用不广泛pH低，CO2溢出；pH高，氢氧化物重 金 属 离 子 的 稳 定 化化学沉淀法pH溶解度第17页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四硫化物沉淀法 无机硫化物沉淀：应用仅次于氢氧化物沉淀法大多数金属硫化物溶解度低。一般保持pH大于8。有机硫化物沉淀：较高的分子质量沉淀物易沉 降、脱水和过滤；沉淀彻底，适用pH范围广。 含汞废物及含重金属的粉尘（焚烧灰及飞灰等）

12、共沉淀 永久磁铁吸住。碳酸钙也可产生共沉淀重 金 属 离 子 的 稳 定 化化学沉淀法铁氧体 :=1:11:2Mn2+Zn2+Ni2+Mg2+Cu2+Cd2+溶解度第18页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四无机及有机螯合物沉淀 废物中含有的配合剂：磷酸酯、柠檬酸盐、葡萄糖酸、氨基乙酸、EDTA等形成稳定可溶螯合物。 螯环 Pb2+、Cd2+、Ag+、Ni2+、Cu2+,98% Co2+、Cr2+,85%； 优于Na2S重 金 属 离 子 的 稳 定 化化学沉淀法强氧化剂、高温破坏 高pH破坏螯合效应第19页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四有机 污染物 氧化

13、解毒 臭氧氧化 解毒 过氧化氢 解毒氯氧化解毒理论上1058g臭氧/度电 实际150g/度电，费用高 自由能高，强氧化剂 有紫外线照射时：氯和漂白粉。用氯的氧化物破坏剧毒的氰化物是一种经典方法：在pH 10 铁做催化剂产生OH 35%50%，紫外线功率500W/L 五氯酚污染的土壤，99.9%，有机碳 第20页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四6.3 固体废物的固化处理 6.3.1 水泥固化技术 (Cement solidification) 水泥固化：是以水泥为固化剂将有害废物进行固化的一种处理方法。 水泥固化原理：水泥是一种无机胶结剂，经水化反应后可形成坚硬的水泥块，能将

14、砂、石等骨料牢固地凝结在一起。水泥固化有害废物就是利用水泥的这一特性。 常用作固化剂的水泥：硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥 。 在水泥固化处理过程中，为了改善固化条件，提高固化体的质量，有时掺入适宜的添加剂。常用的添加剂有： 吸附剂：如活性氧化铝、粘土、蛭石等； 缓凝剂：如酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等； 促凝剂：如水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等； 减水剂：如表面活性剂等。第21页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 固化材料 废物被掺入水泥的基质中,水泥与废物中的水分或另外添加的水分,发生水化反应后生成坚硬的水泥固化体 水泥主要成分：铝、硅、铁、钙的氧化物 固化基材: 普通硅酸盐矿渣硅酸

15、盐火山灰硅酸盐 矾土沸石等水泥 无机添加剂：蛭石、沸石、多种粘土矿物、水玻璃、 无机缓凝剂、无机速凝剂和骨料等 有机添加剂：硬脂肪酸丁酯、-糖酸丙酯、柠檬酸 水泥固化过程硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等的水合反应产生Ca(OH)2 基 本 理 论水 泥 固 化危险废物、水泥、水、添加剂第22页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四固 化 效 果添加剂 pH凝 固 时 间配 料 比 改善固化体质量。吸附剂沸石或蛭石加入含硫酸盐的废物中防止其与水泥成分反应生成硫酸铝钙导致体积膨胀和破裂。蛭石还是骨料。投加促凝剂、缓凝剂来控制凝结时间，一般初凝时间2h,终凝24h，保证混料后有足够时间输

16、送、装桶或浇注水、水泥和废物的量比 水分过少，不能保证水泥的充分水合作用；水分国大，出现泌水现象 pH 过高，氢氧化物沉淀，碳酸盐沉淀。过高，带负电荷 的羟基络合物，溶解度。Cu，9；Zn，9.3 ；Cd，11.1水 泥 固 化水泥固化影响因素 第23页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四图61 电镀污泥水泥固化处理工艺流程图第24页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 6.3.2 沥青固化技术 （Pitch solidification） 沥青固化：是以沥青类材料作为固化剂，与有害废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下产生皂化反应，使有害废物均匀地包容在沥

17、青中，形成稳定的固化体。 沥青属于憎水性物质，具有良好的黏结性和化学稳定性与一定的弹性和塑性，对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀性。此外，它还具有一定的辐射稳定性，一般被用来处理具有中、低放射性的蒸发残渣及有毒有害废物。 放射性废物沥青固化的基本方法：高温熔化混合蒸发法（如图62）、暂时乳化法和化学乳化法三种。 沥青固化体的性质：沥青固化体的主要性能指标是它在水中的浸出率、辐照稳定性和化学稳定性。它们分别受到沥青种类、加入的废物量、废物的化学组分和残余水分等因素的影响。 与水泥固化技术一样，沥青固化最初也是用于放射性废物的处理，后来才发展到固化处理其它危险废物，两者处理的废物类型也基本相同。第

18、25页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 以沥青类材料作为固化剂，与危险废物在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下发生皂化反应，使有害物质包容在沥青中并形成稳定固化体的过程。沥青憎水性物质、良好的黏结性、化学稳定性、较高的耐腐蚀性。石油蒸馏的残渣，其化学成分包括沥青质、油分、游离碳、胶质、沥青酸和石蜡等。原 理与工艺沥 青 固 化固废预处理废物与沥青热混合二次蒸汽净化 放射性废物沥青固化基本方法： 高温融化混合蒸发：如图6-2，150230 暂时乳化：混合脱水干燥，双螺杆挤压机 化学乳化：废物与乳化沥青混合干燥脱水冷却硬化 原理工艺第26页，共38页，2022年，5月20日，

19、5点5分，星期四 图62 高温熔化混合蒸发沥青固化流程示意图第27页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 以塑料为固化剂，与危险废物按一定的比例配料，并加入适量催化剂和填料进行搅拌混合，使其共聚合固化，将危险废物包容形成具有一定强度和稳定性固化体的过程。塑性材料固化概念及原理热固性塑料固化（脲醛树脂、聚酯、聚丁二烯、酚醛树脂、环氧树脂）用热固性有机单体和经过粉碎处理的废物充分混合，在助凝剂和催化剂的作用下产生聚合以形成海绵状的聚合物质，从而在每个废物颗粒的周围形成一层不透水的保护膜。 部分液体废物遗留，需干化。颗粒度、含水量等以及进行聚合的条件 热塑性材料固化（沥青、石蜡、聚乙

20、烯、聚丙烯等）：是用熔融的热塑性物质在高温下与干燥脱水危险废物混合，以达到对废物稳定化的目的的过程。概念 6.3.3 塑料固化处理第28页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四热塑性材料是指那些在加热后冷却时能反复转化和硬化的有机材料，如沥青、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、石蜡等。这些材料在常温下为坚硬的固体，而在较高温度下有可塑性和流动性，从而可以利用这种特性对固体废物进行固化处理。 热固性材料是指在加热时变成固体并且硬化，且再进行加热或冷却时仍保持其固体状态不变的物质。目前常用的热固性材料有尿醛树脂和不饱和聚醋等，酚醛树脂及环氧树脂也在小范围内使用。尿醛树脂使用方便，固化速度快，

21、与有害物质形成的固化体有较好的耐水性、耐腐蚀性、价格也较便宜，使用较为广泛。不饱和聚醋树脂在常温常压下即可固化。日本冈山公害防治中心利用不饱和聚醋树脂固化处理电镀污泥，所形成的固化体抗压强度大，重量轻，表面光泽，可以作为建筑材料使用。 第29页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 玻璃原料为固化剂，将其与危险废物以一定的配料比混合后，在10001500的高温下熔融，经退火后形成稳定的玻璃固化体。 钠钾玻璃溶解度高，硅酸盐玻璃熔点高，制造困难。 磷酸盐：含盐量低、放射性极高的如普里克斯废液（见图6-3） 硼酸盐玻璃：高放废液+固化剂煅烧，升温11001150 ，退火（见图6-4）

22、。 浸出速率最低、增容比最小、高温操作，烧结过程需配备尾气净化系统、成本高、稳定性和耐久性差 。概 念固 化剂特点玻 璃 固 化概念固化剂特点 6.3.4 玻璃固化处理第30页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四图63 磷酸盐玻璃固化工艺流程第31页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四图64 硼酸盐玻璃固化工艺流程第32页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 以石灰和具有火山灰活性的物质（如粉煤灰、垃圾焚烧灰渣、水泥窑灰等）为固化基材对危险废物进行稳定化与固化处理的方法。重金属被吸附于胶体结晶中，包裹起来的粘结性物质概念 应用 及 特点石 灰 固

23、 化 适用于稳定石油冶炼污泥、重金属污泥、氧化物、废酸等无机污染物。 简单，物料来源方便，操作不需特殊设备及技术，比水泥固化法便宜，并在适当的处置环境，可维持反应的持续进行。石灰固化处理得到固化体的强度较低，所需养护时间较长，并且体积膨胀较大，增加清运和处置的困难，因而较少单独使用。概念应用特点 6.3.5 石灰固化处理第33页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 利用废物自身的胶结特性来达到固化目的的方法。 该技术主要用来处理含有大量硫酸钙和亚硫酸钙的废物，如磷石膏、烟道气脱硫废渣等。 CaSO42H2O或CaSO32H2O经煅烧成具自胶结作用的亚硫酸钙或半水硫酸钙，遇水后迅

24、速凝固和硬化。 不需要加入大量添加剂，废物也不需要完全脱水，工艺简单；固化体化学性质稳定，具有抗渗透性高、抗微生物降解和污染物浸出速率低的特点，并且结构强度高；但只限于含有大量硫酸钙的废物，应用面较为狭窄。此外还要求熟练的操作和比较复杂的设备，煅烧泥渣也需要消耗一定的热量Terra-Crete技术（见图6-5）自胶结 固 化原理 应用 及 特点特点原理应用概念 6.3.6 自胶结固化处理第34页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四图6-5 烟道气脱硫泥渣自胶结固化的工艺流程第35页，共38页，2022年，5月20日，5点5分，星期四 6.3.7 水玻璃固化 水玻璃固化：以水玻璃为固化剂，无机酸类（如硫酸、硝酸、盐酸和磷酸）为助剂，与有害污泥按一定的配料比进行中和与缩合脱水反应，形成凝胶体，将有害污泥包容，经凝结硬化逐步形成水玻璃固化体。 水玻璃固化电镀污泥时的配比为：水玻璃（3号硅酸