氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响

1、实验报告课题名称氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响院 （系）材料科学与工程学院专业复合材料与工程2014年6月氧化硼对钙硼硅系低温共烧陶瓷性能的影响1实验目的玻璃成分中挥发份的含量越多，其挥发量越高。王承遇1总结了富碱金属氧 化物和无碱硼硅酸盐玻璃中B2O3的挥发量（mg cm-2 h-1）与B2O3含量关系如图1。 曲线1为富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃， 曲线2为无碱硼硅酸盐玻璃。由图可 知，富碱金属氧化物的硼硅酸盐玻璃挥发量随B2O3含量增加而增加，基本成线性关系，无碱或者低碱硼硅酸盐玻璃的挥发量在B2O3小于20%（摩尔比）时非常小，当大于20%挥发量迅速增加，因此本实验重点研究 B

2、2O3大于20%（摩尔比） 时，硼挥发对CBS玻璃陶瓷性能的影响。图1 B2O3挥发量与B2O3含量的关系The relation between boron volatilization and boron content2引言CBS玻璃的熔制阶段可以看成，配合料熔制成玻璃液和不均匀的玻璃液相 互扩散的过程，玻璃熔制的这五个阶段，各有特点但又密不可分。但在实际熔制 过程中并不严格按上述顺序逐步进行的， 存在相互交叉的过程。本实验由于采用 淬冷的方法得到玻璃粉以及采用等稳加热工艺，硅酸盐形成阶段和玻璃形成阶段 的时间都比较短暂，所以 CBS玻璃熔制时间主要是指玻璃的玻璃形成、澄清和 均化这三个

3、阶段的时间1-3。影响氧化硼挥发的其它因素还有熔制温度、熔制时间、玻璃的基础成分、原料挥发份的组成以及窑炉结构。在本实验中，实验室窑炉结构和培竭容量是固定 的，分析纯H3BO3以及二价碱土金属氧化物中的含水量非常少4-5,并且失固定 不变的，所以本实验只考虑玻璃熔制温度、时间、B2O3含量对氧化硼挥发量的影响。3实验方法及过程实验所用原料及设备本实验所用原料，流延法制备多层LTCC生料带所用化学试剂以及化学分析 所用试剂的规格和生产厂家列于表1中，所用实验设备见表2。表1所用原料的规格和生产厂家Table 1 Grades and manufactories of raw materials原

4、料名称纯度生产厂家碳酸钙（CaCO3）CP北京红星化工厂硼酸（H3BO3）CP上海凌峰化学试剂有限公司二氧化硅（SiO2）CP中国上海爱建试剂厂氧化铝(Al 2O3)AR上海五四设计有限公司表2主要实验仪器Table 2 The main experiment equipments仪器名称仪器型号生产厂家普通电子天平MA110上海第二天平仪器厂电子分析天平BS 124S北京赛多利斯仪器系统有限公司多辐距长轴球磨机-南京华洲机械厂快速磨KM-1山东淄博启明星有限公司硅铝棒高温升降炉JGMT江苏省宜兴电炉研究所箱式马弗炉TWC-32B江苏省宜兴电炉研究所粉末压片机769YP-15A天津市科器高新技

5、术公司平板硫化机XLB-D上海A橡胶机械厂鼓风电热恒温干燥箱GZX-9146MBE上海博迅实业有限公司热膨胀仪RPZ-01洛阳耐火材料研究院CBS基础玻璃及 CBS玻璃陶瓷的制备CBS基础玻璃及其干压片的制备实验采用Zhou W C2提出的玻璃形成区探索方法，根据三元体系（含两种玻 璃形成体）玻璃形成的范围3,设计并确定配方。在确定玻璃形成区以后，根据 玻璃形成区内各点的性能，结合实验室已做配方，选择一配方点，进行纯三元体 系CBS性能的研究，包括玻璃失透性能、玻璃中氧化硼含量的挥发、以及不同 熔制时间、熔制温度对此配方性能的影响。整个实验包括：玻璃的熔制和制备工艺，流延成型法制备多层陶瓷基片

6、工艺， 其工艺流程简图如下：图2 CBS玻璃陶瓷制备流程图Flow chart fabricating CBS glass ceramics将混合均匀的配合料在1500c的硅铝棒高温升降炉中，玻璃熔制时间为40min,倒入铁制磨具中观察玻璃的形成情况。将1450c的熔融玻璃液，倒入去离子水中，急冷，得到结构比较疏松的CBS玻璃碎片。把玻璃碎片烘干后，放入直径约为20cm的刚玉罐中，加入氧化培球（玻璃粉：球质量比=1 ： 5）滚磨后, 过100目筛。然后放入快速磨中（500rmin-1）,以刚玉球为研磨介质，酒精为研磨 助剂，料：球：酒精（质量比）=1 ： 2.5： 0.8,球磨2h,烘干后得到

7、玻璃粉料的粒 度分布，平均粒径为4.45小解取一定量的玻璃粉，加入去离子水混合均匀，然后在 100MPa压强下，用压 片机，压制成 13mme 2mm4mm的圆片，在 8001000c之间烧成，并保温 15min,将烧成的试样经磨平，超声清洗、烘干后即制得 CBS玻璃陶瓷干压片。6420一口 一粒度分布6420一口 一粒度分布一一累积分布8060806020 Accumulate distribution/%05101520253035005101520253035Diameter/ 心 m图3CBS玻璃粉的粒度分布Fig. 3 Particle distribution of CBS gla

8、ss powders3.3CBS玻璃中B2O3含量的定量分析将磨细的玻璃粉放入锲地竭中，经碱熔融(固体NaOH)和酸(HCl)中和后，溶 液中的硼均转变为硼酸盐，加入碳酸钙使硼形成更易溶于水的硼酸钙与其他杂质 元素分离。加入甘露醇使硼酸定量地转变为离解度较强的醇硼酸，以酚吹为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液5滴定，实验步骤如下：(1)称取约0.5g试样，精确至0.0001g置于锲地竭中，加入氢氧化钠34g, 盖上地竭盖，置电炉上加热，待熔化后，再熔融约 20min,旋转地竭，使熔融物 均匀地附着于地竭内壁，然后冷却。(2)用热水浸取熔块于250ml烧杯中，滴加盐酸中和，加入12滴甲基红指 示剂，

9、继续滴加盐酸至溶液呈红色，再过量 12滴。(3)缓慢加入碳酸钙至红色消失，加盖表面皿，置低温电炉上微沸10min。趁热过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀 910次，将滤液及洗液置于250ml烧杯中。(4)滴加盐酸使滤液刚呈红色，置电炉上微沸，浓缩至体积约100ml,取下，迅速冷却。用氢氧化钠标准滴定溶液中和至溶液刚变黄色(此时不计读数)。(5)加入约1g甘露醇，10滴酚吹指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至溶 液呈微红色，再加1g甘露醇，若红色消失，继续用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，如此反复，直至加入甘露醇后试液红色不消失为终点，用公式计算B2O3在玻璃中的含量。三氧化二硼的百分含量按式计算:B2O3W

10、t% =B2O3Wt% =V C 0.03481 100式中：V消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积,ml ；C一氢氧化钠标准滴定溶液的实际浓度,mol/L ;M一试料的质量，g ;0.03481与1.00ml氢氧化钠标准滴定溶液c(NaOH)=1.000mol/L 相当, 以克表示的三氧化二硼的质量O4结果与讨论不同氧化硼含量对玻璃陶瓷性能的影响玻璃的熔制温度越高，配合料中石英的熔化越充分，玻璃的稳定性就越好， 但试样的烧结温度增加，而熔制温度在 1400c和1450c的玻璃粉，试样烧结后 的介电性能相对优越，结合其介电损耗，选择熔制温度在1450c的35号玻璃陶瓷，继续研究在此配方附近，氧化钙与

11、氧化硅的比例固定不变，氧化硼含量在 30wt%、35wt%、40wt%变化时，CBS玻璃陶瓷性能的变化。不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的密度从图4可以看出，B2O3含量在35wt%的CBS玻璃陶瓷，烧结范围比较宽， 在850c时烧结密度达到最大，为 2.54 g cm-3,而B2O3含量在30wt%和40wt% 的CBS玻璃陶瓷，在830c时的烧结密度达到最大，分别为 2.41 g cm-3、2.47 gcm-3,在达到最佳烧结温度后，密度迅速降低。Sintering temperature/ CSintering temperature/ C图4 CBS玻璃陶瓷烧结性能Sintered prope

12、rties of CBS glass ceramics4.1.2不同氧化硼含量下玻璃陶瓷的介电性能从图5可知，B2O3含量为35wt%的CBS玻璃陶瓷在800c的介电常数相对 较高，这和它800c时就有较高的烧结密度一致，随着烧结温度的增加介电常数 均呈先增加后减小的趋势。在最佳烧结温度850c下，CBS玻璃陶瓷的介电常数 最大为6.42,介电损耗为 0.0009。而B2O3含量分别为30wt%和40wt%的CBS 玻璃陶瓷，在800c时的烧结密度相对较低，在最佳烧结温度 830c下的介电常 数分别为6.27、6.29,介电损耗相又t较大分别为0.024、0.013,可见氧化硼含量 过高或者过

13、低都对介电性能不利。6.56.46.36.2r 6.16.05.95.85.76.56.46.36.2r 6.16.05.95.85.7790 800 810 820 830 840 850 860 870 880Sintering temperature/ 6-1 -111-1111,-1111-111,790 800 810 820 830 840 850 860 870 880Sintering temperature/ 图5 CBS玻璃陶瓷在不同烧成温度下的介电性能ielectric properties of CBS glass ceramics sintered at differ

14、ent temperature介电性能的变化还可以从物相分析和 SEM照片中得到解释，图6为三种玻璃陶 瓷的XRD图：（40wt%的试样烧结温度为830C ,其它为850C）,从图中可以看 出，玻璃陶瓷的晶相种类均由 CaB2O4、CaSiO3、eSiO2三种组成，氧化硼含量 由30wt%到40wt%变化时，各品相的相对含量发生了变化。氧化硼含量的为 40wt%的玻璃陶瓷，具衍射峰相对于35wt%和30wt%的玻璃陶瓷，CaSiO3和eSiO2的衍射峰明显下降，由于其氧化硼含量的增加，使氧化硅和氧化钙的含量 相对减少，Ca2+与硅氧四面体的结合几率变小，导致 CaB2O4的衍射峰上升。氧 化硼

15、含量为35wt%的玻璃陶瓷，衍射峰相对与 30wt%的玻璃陶瓷，CaSiO3含量 下降，也是由于氧化硼含量增加引起的。40%u35%30%20304050602 8（。）图40%u35%30%20304050602 8（。）图6硼含量不同时 CBS玻璃陶瓷的XRD CasiO3 a -SiQ QaBzOdrFig.6 XRD patterns CBS glass ceramics at different boron content结合图4、5,氧化硼含量为30wt%时，玻璃陶瓷的烧结密度和介电常数最 小，可能是是由于，当氧化硅和氧化钙的含量相对较高时，它们结合成介电常数比较低的硅灰石（=5.

16、4）口 o-SiO2（3.8）导致整体的介电常数不高，由于其气孔率为1.53（35wt%的玻璃陶瓷气孔率0.13,30wt%的玻璃陶瓷气孔率1.53,40wt% 的玻璃陶瓷气孔率0.24）相对较大，使气体电离的损耗就越大。氧化硼含量为40wt%的玻璃陶瓷由于氧化硼含量过多，B3+（极化率为0.003）的极化能力相对与 Si4+（极化率为0.026）, Ca2+（极化率为0.100）比较弱，基础玻璃的极化能力降低， 使整体的介电常数降低。4.1.3 CBS玻璃陶瓷的微观结构图7为CBS玻璃陶瓷的SEM表面形貌图，其中（a）为30wt%的试样（烧结温 度为850C ）, （b）为35wt %的试样

17、（烧结温度为850c），为40wt%的试样（烧结 温度为830c ）。从中可以看出，试样均由玻璃相、晶相、微气孔组成。（a）中晶体形貌不明显，晶粒尺寸小于1pm,这些小晶体在玻璃陶瓷中占50%（体积比）以上，气孔成 连通状态，使玻璃陶瓷的介电损耗的较大。（b）中气孔较少（大部分在1 pm以下）, 晶粒密集，尺寸小于1pm,成团簇状，晶体在玻璃陶瓷中占的体积比明显高于试 样（a）,是一种比较理想的微晶结构。玻璃陶瓷大部分由玻璃相组成，晶相含量比较少，被酸腐蚀后，出现 凹坑”，可见过多的氧化硼不利用理想微晶结构的 获得。(a)(b)(c)图 7 (a)(b)(c)图 7 CBS 玻璃陶瓷的 SEM

18、 照片：(a) 30wt% ; (b) 35wt% ; (c) 40wt%Fig. 7 SEM micrographs of CBS glass ceramics : (a) 30wt% (b) 35wt% (c) 40wt%氧化硼含量变化时（玻璃熔制温度为1450C,熔制时间为40min）,在最佳烧结温度下，玻璃陶瓷的介电常数变化不大，处于 6.26.5之间。氧化硼含量过高 或者过低都对介电损耗不利。氧化硼含量为30wt%时，烧结后的玻璃陶瓷中存在 连通气孔，介电损耗也比较大，在10-2数量级。氧化硼含量为40wt%时，CaB2O4 品相增加，玻璃相较多，介电损耗较大，在10-2数量级。而氧

19、化硼含量为35wt% 时，烧结后的玻璃陶瓷中晶粒密集、气孔较少，试样的介电损耗较小，在10-4数量级。烧结后试样的晶相组成均为 CaB2O4、CaSiO3、a-SiO2。4小结本实验讨论了氧化硼变化对CBS玻璃陶瓷烧结性能、介电性能和微观结构 的影响，得出以下结论：1、玻璃熔融温度为1450C,熔制时间为40min时，CBS玻璃陶瓷的致密化 温度比较低，在800c趋于烧结致密。熔制时间为60min时，由于其玻璃的稳定 性比较高，玻璃的缺陷较少，导致玻璃陶瓷的析晶温度偏高。过多增加熔制时间， 可以使玻璃的缺陷减少、成分更均匀，但提高了玻璃粉在烧结过程的致密化温度， 不利玻璃陶瓷的烧结。2、当熔制温度升高到1500c时，玻璃的三种氧化物充分反应，玻璃粉中已 不存在尚未熔融的石英，