《分析化学》第六章 非水酸碱滴定法课件

1、第六章 非水溶液的酸碱滴定法第一节 非水酸碱滴定法基本原理第二节 非水溶液中酸和碱的滴定2022/10/111非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法2022/10/112两种酸碱滴定法对比1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，安全缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2022/10/113两种酸碱滴定法对比2非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围2022/10/114一、溶剂的分类二、溶剂的性质三、溶剂的选择第一节 非水酸

2、碱滴定法基本原理2022/10/115A、质子性溶剂1.酸性溶剂具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性H2O作用：酸性介质，能增强被测碱的强度适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂2022/10/117A、质子性溶剂2.碱性溶剂具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺作用：碱性介质，能增强被测酸的强度适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂 H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH- 2022/10/118B、无质子性溶剂1)显碱性的非质子性溶剂2)惰性溶剂2022/10/1110B、无质子性溶剂1

3、.显碱性的非质子性溶剂具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力。 例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；适用：滴定弱酸性物质的溶剂2022/10/1111B、无质子性溶剂2.惰性溶剂既不能给出又不能接受质子的溶剂，也无形成氢键的能力。 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、 稀释溶质2022/10/1112二、 溶剂的性质（一）溶剂的酸碱性（二）溶剂的离解性（三）溶剂的极性（四）均化效应和区分效应2022/10/1114（一）溶剂的酸碱性1. 几种物质溶解时所用的溶剂相同酸碱性取决于溶质本性：给出或接受

4、H的能力例1：水溶剂中，HNO3的酸性比HAc强原因：HNO3给出质子的能力强，表现出强酸性；HAc给出质子的能力弱，表现出弱酸性。例2：在冰醋酸溶剂中： HClO4HBrH2SO4HClHNO32022/10/1115（一）溶剂的酸碱性强酸弱酸同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱性取决于溶剂的性质:溶剂接受H的能力强，溶质的酸性就强；溶剂给出H的能力强，溶质的碱性就强。HAc+NH3(液)NH4AcHAcH2OH3OAc例如醋酸2022/10/1117结论物质酸碱性的强弱具有相对性，不仅与物质本身的性质有关，而且与溶剂的性质有关;碱性溶剂可使弱酸的酸性增强；酸性溶剂可使弱碱的碱性增强。因此选择

5、不同酸碱性的溶剂，达到增强物质酸碱强度的目的。（一）溶剂的酸碱性2022/10/1118滴定液待测溶液滴定反应总反应CH3ONaNH2CH2CH2NH2CH3OHNH2CH2CH2NHNaOHNH2CH2CH2NH2ONH2CH2CH2NH32NH2CH2CH2NH2NH2CH2CH2NH3NH2CH2CH2NHOHONaCH3ONaCH3OH（一）溶剂的酸碱性测定例子：苯酚2022/10/1119(二)溶剂的离解性1.质子自递反应酸的离解SHSHKSHa-+=碱的离解2+=HSHSHKSHbSH H + S-SHH + SH2溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数2022/10/1120(二)溶剂的离

6、解性共轭酸碱对2溶剂阴离子溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子SHbSHa222sKKSHSHHSHSHSHSSHK=-+-+质子自递常数2022/10/1121(二)溶剂的离解性水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC- 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH 2+ + C2H5O-14pKw=10.19pKs=45.14pKs=14ws100.1OHHKK-+=2052252s109.7OHCOHHCK-+=152s106.3AcAcHK-+=2022/

7、10/1122(二)溶剂的离解性小结溶剂的Ks越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐，滴定准确度提高2022/10/1124（三）溶剂的极性例：HAc在水(=80.37）中比在乙醇(=25） 中酸性强结论2：同一溶质，在其他性质相同而极性不同的溶剂中，由于离解的难易程度不同而表现出不同的酸碱强度结论1：溶剂极性，f，能量，越易于解离，酸性2022/10/1125（四）均化效应和区分效应在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等。四种酸在水中全部解离，H2O可全部接受其质子， 定量生成H3O+ 。强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应均

8、化性溶剂：具有均化效应的溶剂2022/10/1127（四）均化效应和区分效应 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42 HCl + HAc H2Ac+ + Cl HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3强 2区分效应(differentiating effect)2022/10/1128（四）均化效应和区分效应2区分效应(differentiating effect)在HAc溶液中，四种酸的强度不相等HAc碱性H2O，无法全部接受四种酸离解出的质子生成H2Ac+，表现出酸性差别区分效应：能区分酸碱强弱的效应区分性溶剂：具有区分效应的

9、溶剂2022/10/1129（四）均化效应和区分效应讨论1区分效应和均化效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越近，其区分效应就越强溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、碱性越远，其均化效应就越强2022/10/1130（四）均化效应和区分效应例： HCl + H2O H3O+ + Cl HAc + H2O H3O+ + Ac例： HCl + NH3 NH4+ + Cl HAc + NH3 NH4+ + Ac H2O为HCl和HAc的区分性溶剂 NH3为HCl和HAc的 均化性溶剂2022/10/1131（四）均化效应和区分效应讨论2酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均

10、化性溶剂 碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂2022/10/1132（四）均化效应和区分效应冰醋酸对区分效应均化效应液氨对均化效应区分效应3424HNOHClSOHHClO、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、3HNOHClHAc、22322223NHCHCHNHCHCHNHNH、2022/10/1133（四）均化效应和区分效应讨论3在均化性溶剂中溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子SH2+ （H3O+、H2Ac、NH4）溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂阴离子S-（OH、Ac、NH2）利用均化效应测混合酸(碱)的总含量利用区分效应测混合酸(碱)各组分的含量2022/10

11、/1134三、溶剂的选择1.选择的溶剂应能使试样溶解。(相似相溶)2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。3.无副反应4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范围。5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收2022/10/1135第二节 非水溶液中酸和碱的滴定一、 碱的滴定二、 酸的滴定2022/10/1136一、碱的滴定（一）溶剂醋酐的密度醋酐r冰醋酸的密度醋酸r醋酐的体积醋酐V冰醋酸的体积醋酸V醋酐的含量1A量。冰醋酸中水的含2A水醋酸醋酸醋酐醋酐醋酐MAVM%AV21rr醋酐水醋酐醋酸醋酸醋酐12AMMAVVrr20

12、22/10/1137一、碱的滴定如果要除去1000ml、密度为1.05、含水量为0.2的冰醋酸中的水，需加入密度为1.08、含量为97的醋酐多少ml？），水醋酐18.02g/molM102.1g/molM(）（醋酐ml11.360.971.0818.02102.10.00210001.05V2022/10/1138一、碱的滴定(二)滴定液1.配制： 0.1mol/LHClO41000ml巿售高氯酸密度1.75，含量70%计算需要巿售高氯酸多少ml？)L/mol(19.121M%A1000c44HClOHClO=r浓8.2ml12.1910000.1cVcV浓稀稀浓2022/10/1139一、碱

13、的滴定2.计算除去8.5ml高氯酸中的水，需加醋酐多少ml？水水高氯酸高氯酸醋酐醋酐醋酐醋酐MAVMAVrr醋酐醋酐水醋酐水高氯酸高氯酸醋酐AMMAVVrr24.13(ml)0.971.0802.18102.10.35.81.75V醋酐2022/10/1140一、碱的滴定无水冰醋酸750ml巿售高氯酸8.5ml搅拌均匀缓缓滴入醋酐24ml边加边搅拌，放冷加冰醋酸至1000ml搅拌均匀，置棕色瓶中待标定配制步骤2022/10/1141一、碱的滴定蓝色邻苯二甲酸氢钾 0.16g紫色3.标定2022/10/1142一、碱的滴定温度校正0.0011水的膨胀系数t0标定时的温度t1测定时的温度C0标定时

14、的浓度C1测定样品时的浓度)tt(0011.01CC0101-+=2022/10/1143一、碱的滴定(三)滴定终点的确定结晶紫crystal violet紫色绿色黄色2022/10/1144一、碱的滴定滴定较强的碱，以蓝色或蓝绿色为终点滴定较弱的碱，以蓝绿色或绿色为终点碱式酸式紫色蓝绿色绿色黄色pH 3.2 1.5 0.1蓝色黄绿2022/10/1145一、碱的滴定碱式色:红色；酸式色:无色配成0.1%甲醇溶液喹哪啶红quinadine red2022/10/1146一、碱的滴定应用实例1.测定枸橼酸钠含量2.盐酸麻黄碱的测定2022/10/1147一、碱的滴定CH2COONaCH2COON

15、aHO-C-COONa+3HClO4CH2COOHCH2COOH+3NaClO4HO-C-COOH1.枸橼酸钠含量测定原理2022/10/1148一、碱的滴定枸橼酸钠80mg放冷蓝绿色紫色5ml冰醋酸10ml醋酐结晶紫1d0.1mol/LHClO4步骤2022/10/1149一、碱的滴定枸橼酸钠枸高100SFVTHClOHClO/44规定浓度实际浓度=FHClO4）（空供100S108.602VV3HClO4FHClO4计算2022/10/1150一、碱的滴定2.盐酸麻黄碱的测定原理2022/10/1151一、碱的滴定翠绿色盐酸麻黄碱0.15g紫色 冰醋酸10ml醋酸汞的冰醋酸溶液4ml甲基紫 1d0.1mol/L HClO4步骤2022/10/1152一、碱的滴定100%S1020.17FVV(%HClONHC3HClOHClO151044=空供）计算2022/10/1153二、酸的滴定（一）溶剂1.不太弱的羧酸类， 以醇类作溶剂2.弱酸或极弱酸，以乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂3.混合酸的区分滴定，以甲基异丁酮为区分性溶剂，也可用甲醇苯、甲醇丙酮等混合溶剂2022/10/