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1、误差和分析数据处理分析化学系列课件贵阳医学院药学院分析化学教研室误差和分析数据处理分析化学系列课件贵阳医学院药学院第2章 误差和分析数据处理2.1 测量误差2.2 有效数字及其运算规则2.3 有限量测量数据的统计处理(5学时)第2章 误差和分析数据处理2.1 测量误差(5学时)概述(Brief induction)定量分析的任务:准确测定试样中组分的含量，且必须使分析结果具有一定的准确度。误差：客观存在、难以避免、复杂分析数据处理：数理统计方法提高分析结果准确度：误差来源（产生原因）、性质（规律）、减免方法准确度和精密度：评价分析结果可靠性概述(Brief induction)定量分析的任务:

2、准确测2.1 测量误差2.1.1 系统误差和偶然误差2.1.2 准确度和精密度2.1.3 误差的传递2.1.4 提高分析结果准确度的方法2.1 测量误差2.1.1 系统误差和偶然误差2.1.1 系统误差和偶然误差误差(error)：不准确性，其大小是衡量一个测量值准确与否的尺度，反映测量准确度的高低。误差越小，测量的准确度就越高；反之越低。误差的种类：系统误差、偶然误差 2.1.1-1 系统误差 2.1.1-2 偶然误差 2.1.1-3 系统误差与偶然误差的关系 2.1.1-4 过失误差 2.1.1 系统误差和偶然误差误差(error)：不准确性2.1.1-1 系统误差(systematic

3、error) 定义：也叫可定误差(determinate error)，指由某种确定的原因所引起的误差。产生原因：分析测试过程中某些经常发生的比较固定的原因特性：“单向性”（误差的大小及方向恒定） “重复性”（重复测定重复出现）规律性：服从函数规律减免方法：加校正值校正误差 2.1.1-1 系统误差(systematic error2.1.1-1 系统误差的种类根据系统误差的来源可分为：方法误差仪器或试剂误差操作误差根据系统误差的出现规律可分为：恒量误差比例误差 2.1.1-1 系统误差的种类根据系统误差的来源可分为：方法误差定义：由分析方法本身引起的误差。来源：选用的分析方法不恰当或设计的实

4、验方法不完善，对测定结果的影响通常较大。实例：重量分析：选择沉淀方法不当造成沉淀溶解度较大、发生共沉淀现象、灼烧时沉淀分解或挥发等；滴定分析：滴定反应进行不完全或者有副反应发生、干扰离子的影响、滴定终点的确定与化学计量点不符合等。 方法误差定义：由分析方法本身引起的误差。仪器或试剂误差定义：由实验仪器或试剂所引起的误差。来源：仪器本身不够精确；仪器未经校准或未调整到最佳状态；仪器经长期使用后造成磨损而引起精度下降；器皿刻度未经校准以及试剂不纯等。实例：天平砝码重量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等；试剂中含有杂质等。 仪器或试剂误差定义：由实验仪器或试剂所引起的误差。操作误差定义：由分析工作者的

5、操作所引起的误差。来源：分析工作者所掌握的分析操作与规范的分析操作有差距；分析工作者本身的一些主观因素。实例：分析人员在称取试样时未注意防止试样吸湿；洗涤沉淀时洗涤过分导致沉淀部分溶解或洗涤不充分导致沉淀含有杂质等；对滴定终点颜色的判断，不同的分析人员把握的深浅程度的主观倾向不一致等。 操作误差定义：由分析工作者的操作所引起的误差。恒量误差定义：在多次测定中系统误差的绝对值恒定，与被测物的量无关，但其相对值随被测物的量增大而减少。实例：试剂中含有被测组分；指示剂变色点与化学计量点不一致等。 恒量误差定义：在多次测定中系统误差的绝对值恒定，与被测物的量比例误差定义：系统误差的绝对值随被测物的量增

6、大而成比例增大，相对值则保持不变。实例：样品在称量过程中吸湿；沉淀法中有共沉淀杂质；标定的浓度不准确等。 比例误差定义：系统误差的绝对值随被测物的量增大而成比例增大，2.1.1-2 偶然误差(accidental error) 定义：又叫随机误差或不可定误差(indeterminate error)，是由某些偶然因素所引起的误差。 产生原因：测定过程中一系列有关因素微小的随机波动特性：“随机性” （误差的大小及方向不固定） “相互抵偿性” （正负偶然误差抵销）规律性：服从统计规律减免方法：增加平行测定次数控制误差 2.1.1-2 偶然误差(accidental error偶然误差示例 例如同一

7、个分析人员对同一个物品用同一台天平进行多次重复称量，得到如下结果： 29.3465g, 29.3466g, 29.3465g, 29.3464g天平本身有示值变动性；天平箱内温度的微小变化；物品上吸附着微量水分的变化；空气中尘埃降落速度的不恒定等。 偶然误差示例 偶然误差的统计规律即大偶然误差出现的概率小小偶然误差出现的概率大绝对值相同的正、负偶然误差出现的概率大致相等。 偶然误差的正态分布偶然误差的统计规律即大偶然误差出现的概率小偶然误差的正态分布2.1.1-3 系统误差和偶然误差的关系系统误差与偶然误差的区别系统误差偶然误差引起因素出现情况规律性减免方法确定因素偶然因素大小、方向固定大小、

8、方向不固定重复出现随机出现函数规律统计规律加校正值校正增加平行测定次数控制2.1.1-3 系统误差和偶然误差的关系系统误差与偶然误差2.1.1-4 过失误差定义：工作中的差错，会对分析结果带来严重影响。来源：操作者的粗心大意、不按操作规程办事、操作不当而造成的。实例：器皿未洗净、溶液溅失、加错试剂、看错砝码、读错刻度、记录及计算错误等。系统误差校正偶然误差控制过失误差避免2.1.1-4 过失误差定义：工作中的差错，会对分析结果带2.1.2 准确度和精密度2.1.2-1 准确度与误差2.1.2-2 精密度与偏差2.1.2-3 准确度与精密度的关系2.1.2 准确度和精密度2.1.2-1 准确度与

9、误差2.1.2-1 准确度与误差准确度(accuracy)：测量值(x)与真（实）值 ()接近的程度，两者之间越接近，分析结果准确度越高。准确度的高低用误差来衡量，误差越小，测量的准确度就越高；反之亦然。误差的表示方法：绝对误差、相对误差 2.1.2-1 准确度与误差准确度(accuracy)：测绝对误差(absolute error; ) 绝对误差以测量值的单位为单位，其值可正可负。分析天平称量的=0.0001g滴定管滴定的=0.01ml 绝对误差(absolute error; ) 绝对误差以测相对误差(relative error; RE%)相对误差反映测量误差在测量结果中所占的比例，实

10、际工作中常用。RE没有单位，通常以%、或来表示，其值可正可负。相对误差(relative error; RE%)相对误差反绝对误差与相对误差的计算物品测量值(x)真值()绝对误差()相对误差(RE%)A0.2175g0.2173gB0.0217g0.0215g0.0002g0.0002g0.1%1%绝对误差与相对误差的计算物品测量值(x)真值()绝对误差(绝对误差与相对误差的意义当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量越大，相对误差越小，测定的准确性也就越高。分析天平称量时，称样量过低会使相对误差增大，如果要保证一定分析准确度，称量时就要保证一定的称样量；同理，滴定时也应保证消耗一定的滴定剂体积。

11、 绝对误差与相对误差的意义当测量值的绝对误差恒定时，被测定的量真值与标准参考物质 真(实)值(true value; )：某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，是一个可接近而不可达到的理论值。真值的种类： 理论真值 如三角形的内角和为180 约定真值 由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位是约定真值。如国际单位制的七个基本单位；各元素的（相对）原子量等。 相对真值 标准参考物质的证书上所给出的含量。真值与标准参考物质 真(实)值(true value; )标准参考物质须经公认的权威机构鉴定，并给予证书。 须具有很好的均匀性与稳定性。其含量测量的准确度至少高于实际测量的3倍。

12、标准参考物质须经公认的权威机构鉴定，并给予证书。 2.1.2-2 精密度与偏差精密度(precision)：平行测量的各测量值(xi) 之间互相接近的程度，即测量值与平均值接近的程度，两者间越接近，则各测量值间越接近，分析结果的精密度越高。精密度的高低用偏差来衡量，偏差越小，表示各测量值之间越接近，测量的精密度就越高；反之亦然。2.1.2-2 精密度与偏差精密度(precision)：偏差的表示方法绝对偏差 相对偏差平均偏差 相对平均偏差标准偏差 相对标准偏差(RSD)变异系数(CV)偏差的表示方法绝对偏差 相对偏差(RSD)变异绝对偏差(absolute deviation; di) 相对偏

13、差(relative deviation; dr) 单次测量结果的偏差之和等于零 绝对偏差(absolute deviation; di) 相平均偏差(average deviation; ) 相对平均偏差(relative average deviation; ) 取绝对值避免正负抵消 平均偏差(average deviation; ) 相平均偏差的特点计算简便，但不能考虑极大和极小现象did1d2d3d4d5d6d7d8d9d10A+0.1+0.40.0-0.3+0.2-0.3+0.2-0.2-0.4+0.3B-0.1-0.2+0.90.0+0.1+0.10.0+0.1-0.7-0.2不能

14、反映大偏差对精密度的影响ABS0.240.400.240.28平均偏差的特点计算简便，但不能考虑极大和极小现象did1d2标准偏差(standard deviation; S) 相对标准偏差(relative standard deviation; RSD) 也称变异系数(coefficient of variation; CV)，实际工作中常用其表示分析结果的精密度。 自由度f=n-1,独立偏差个数平方：避免正负抵消突出大偏差的影响 标准偏差(standard deviation; S) 相对偏差计算示例序号12345Fe(%)37.4037.2037.3037.5037.30平均值37.3

15、4偏差di+0.06-0.14-0.04+0.16-0.04平均值平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差（变异系数）偏差计算示例序号12345Fe(%)37.4037.2037重复性与再现性 重复性:指同一分析工作者在同一指定实验室中，用同一套给定仪器，在短时间内对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度，又称为室内精密度。 再现性：指不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度，又称为室间精密度。 重复性与再现性 重复性:指同一分析工作者在同一指定实验室中，2.1.2-3 准确度与精密度的关系准确度精密度x与接近的程度x与 接近的程

16、度误差表示偏差表示系统误差的大小偶然误差的大小测量结果的正确性测量结果的重现性准确度与精密度小结2.1.2-3 准确度与精密度的关系准确度精密度x与接近2.1.2-3 准确度与精密度的关系good accuracygood precisionpoor accuracygood precisiongood accuracypoor precisionpoor accuracyPoor precision结果可靠系统误差大误差抵消结果不可靠？2.1.2-3 准确度与精密度的关系good accura2.1.2-3 准确度与精密度的关系准确度高，精密度一定高；但精密度高，准确度不一定高。在消除系统误

17、差的前提下，精密度高，准确度也会高。精密度差的，准确度不大可能高，故精密度好是准确度高的前提。 结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可靠的。 2.1.2-3 准确度与精密度的关系准确度高，精密度一定2.1.3 误差的传递(propagation of error) 测量步骤1测量步骤2测量步骤n分析结果误差1误差2误差n误差传递滴定称量溶解、稀释称量标定计算2.1.3 误差的传递(propagation of er测量误差对计算结果的影响 运算式系统误差偶然误差极值误差法标准偏差法最大可能实际情况加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差测量误差对计算结果的影响 运算式系统误差偶然误差极值误差

18、法标2.1.3-1 系统误差的传递 规律：和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差。加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差 2.1.3-1 系统误差的传递 规律：例题 教材P11例3解：AgNO3的浓度 减重法：W=W前-W后 W=W前-W后 M=0 例题 教材P11例3解：AgNO3的浓度 减重法：W=W前2.1.3-2 偶然误差的传递极值误差法最大误差：x、y、z均为最大值 正值迭加：不会出现正负抵消 运算法则：加减法传递绝对误差；乘除法传递相对误差2.1.3-2 偶然误差的传递极值误差法标准偏差法 利用偶然误差的统计学传递规律进行误差的

19、估计规律： 和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和 积、商结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和 标准偏差法 利用偶然误差的统计学传递规律进行误差的估计例题 用AgCl重量法测定氯的百分含量(C1)时，称取试样G=0.2000g，最后得AgCl沉淀W=0.2500g。考虑天平称量时的标准偏差(S=0.10mg)，计算分析结果的标准偏差Sx。 标准偏差法例题 用AgCl重量法测定氯的百分含量(C1)时，称误差传递意义分析结果准确度由误差最大环节决定，故各测定环节误差与最大误差接近或保持相同数量级即可，更精确则没有意义。 换算因数吸光度(1%)样品质量(0

20、.1%)四位小数1%三位小数（实际）滴定： XX.XX ml称量：0.XXX X g误差传递意义分析结果准确度由误差最大环节决定，故各测定环节误2.1.4 提高分析结果准确度的方法2.1.4-1 选择恰当的分析方法 2.1.4-2 减小测量误差 2.1.4-3 消除测量中的系统误差 2.1.4-4 减小偶然误差的影响 2.1.4 提高分析结果准确度的方法2.1.4-1 选择2.1.4-1 选择恰当的分析方法测定方法分析方法相对误差含铁量(%) Fe%=50%Fe%=0.5%Fe(%)Fe(%)重铬酸钾法(化学分析)0.2%分光光度法(仪器分析) 2% 0.1% 1%49.950.14951灵敏

21、度太低无法测定 0.01%0.490.512.1.4-1 选择恰当的分析方法测定方法分析方法相对误差2.1.4-1 选择恰当的分析方法高含量组分相对误差小的分析方法；低含量组分灵敏度较高的分析方法，相对误差可允许稍大一些。化学分析：准确度高，灵敏度低 常量组分分析仪器分析：灵敏度高，准确度低 微（痕）量组分分析2.1.4-1 选择恰当的分析方法高含量组分相对误差小的2.1.4-2 减小测量误差称量误差滴定误差2.1.4-2 减小测量误差称量误差2.1.4-2 减小测量误差称量方法：直接称量法 “减重法”天平空载平衡点天平载重平衡点停止滴定时读数（零点、停点）（两次停点）称量=0.0002g滴定

22、管读数（零点、终点） 滴定=0.02ml2.1.4-2 减小测量误差称量方法：直接称量法天平空载平2.1.4-2 减小测量误差测量的准确度要与分析方法的准确度相适应 滴定分析法RE%0.1% 称量0.2g0.1%=0.0002g比色法RE%2% 称量0.2g2%=0.004g 2.1.4-2 减小测量误差测量的准确度要与分析方法的准确2.1.4-3 消除测量中的系统误差系统误差（方法误差）的检验 对照试验 与经典方法进行比较与标准试样进行比较 回收试验 2.1.4-3 消除测量中的系统误差系统误差（方法误差）对照试验标准试样：与试样组成相近，含量已知（加样）回收试验：无法找到标准试样，或对样品

23、的组成不完全清楚回收率100%，系统误差，方法准确度 对照试验标准试样：与试样组成相近，含量已知（加样）回收试验：系统误差的消除 校准仪器 减免由于仪器不准确所引起的仪器误差。空白试验 在不加试样的情况下，按照试样分析操作步骤和条件进行试验，可扣除由于试剂不纯、溶剂干扰或实验器皿引入杂质等所造成的仪器或试剂误差。 其他分析方法校正 系统误差的消除 校准仪器 减免由于仪器不准确所引起的仪器2.1.4-4 减小偶然误差的影响在消除系统误差的前提下，适当增加平行测定次数（ 34次）偶然误差，通过提高分析结果的精密度来保证准确度。平均值的精密度： 平均值的标准偏差 测量误差2.1.4-4 减小偶然误差

24、的影响在消除系统误差的前提下，2.2 有效数字及其运算法则2.2.1 有效数字的概念2.2.2 数字修约规则2.2.3 有效数字的运算法则2.2 有效数字及其运算法则2.2.1 有效数字的概念分析化学数字类别非测量所得自然数测量所得数量大小准确度高低准确测量正确记录和计算2 3.4 5 ml2 3.4 4 ml2 3.4 6 ml准确可疑（欠准）数字分析化学数字类别非测量所得自然数数量大小准确测量2 3.2.2.1 有效数字的概念有效数字(significant figure)：指在分析工作中实际能测量到的数字。 有效数字=准确数字 +末位可疑（欠准）数字（估读数，末位1误差） 0919：有效

25、数字0：双重意义在19之前：非有效数字， 只作定位用在19之间或之后：有效数字2.2.1 有效数字的概念有效数字(significant2.2.1 有效数字的概念（续）0.05030g非有效数字，定位有效数字四位有效数字数 值试样质量0.3500g0.35g试液体积25.00ml25ml有效数字四位两位四位两位所用仪器分析天平台秤移液管或滴定管量筒（杯）2.2.1 有效数字的概念（续）0.05030g非有效数字有效数字注意事项1进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持不变。 2对于很小或很大的数，用0定位不方便时，可改用指数形式表示（即科学计数法），但应注意有效数字位数不变。10.00ml0.

26、1000L15.0g15000mg1.50104mg0.05030g5.03010-2g35000L3.500104L3.50104L四位有效数字三位有效数字有效数字注意事项1进行单位变换的时候，有效数字的位数应保持有效数字注意事项（续）3pH及pKa等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数。 4首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。pH=11.02H+=9.610-12mol/L 两位有效数字有效数字注意事项（续）3pH及pKa等对数值，其有效数字的2.2.2 数字修约规则数字修约：根据有效数字的运算法则确定有效数字的位数，然后将多余尾数舍弃的过程。目的：节省计算时间；避免由于

27、数字尾数过长所引起的计算误差累积。基本原则：“四舍六入五留双”规则5后有数入5后无数5前为奇数入5前为偶数（包括0）舍2.2.2 数字修约规则数字修约：根据有效数字的运算法则确2.2.2 数字修约规则（续）一次修约至所需位数，不能分次修约。2.34572.3 2.34572.346 2.35 2.4 运算过程中可先多保留一位有效数字，最后结果再修约至相应位数。 偏差、误差等表示不准确性的数值应修约得比原数大一些。 2.2.2 数字修约规则（续）一次修约至所需位数，不能分2.2.3 有效数字的运算法则1、加减法运算计算结果的绝对误差与各数据中绝对误差最大的那个数据相当小数点后位数最少0.5362

28、0.0010.25+0.78720.540.000.25+0.79修约修约两位小数，最大9.00531.97240.0003+10.97802.2.3 有效数字的运算法则1、加减法运算小数点后位数最2、乘除法运算计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大的那个数据相当有效数字位数最少5.210.20001.0432=1.08701441.09修约三位有效数字，RE%最大2、乘除法运算计算结果的相对误差与各数据中相对误差最大的那个分析化学数据记录及结果计算的基本规则 记录测定结果：正确保留有效数字位数，且只应在最末位保留一位可疑数字；进行数字修约：先根据运算法则确定有效数字位数后，按数字修约规则进

29、行修约，再计算结果。 若使用计算器，可不进行修约，但应注意正确保留最后计算结果的有效数字位数； 分析化学数据记录及结果计算的基本规则 记录测定结果：正确保有效数字的保留规则 不同含量组分：高含量组分(10%)4位中含量组分(110%)3位微量组分(1%)2位 不同分析方法：化学分析4位仪器分析23位 误差、偏差：2位 自然数：不考虑有效数字位数问题 有效数字的保留规则 不同含量组分：2.3 有限量测量数据的统计处理2.3.1 偶然误差的正态分布2.3.2 t 分布2.3.3 有限量测量数据的统计处理2.3 有限量测量数据的统计处理2.3.1 偶然误差的正统计学中常用的术语 总体：所研究对象的全

30、体。 样本：自总体中随机抽出的一组测量值。 样本容量：样本中所含测量值的数目，即样本的大小。 统计学中常用的术语 总体：所研究对象的全体。2.3.1 偶然误差的正态分布体现测量值的集中趋势()反映测量值的分散程度() 总体均值总体标准差y测量值或误差的正态分布曲线x(测量值)x-(误差)012+-对称轴小误差大误差极大误差曲线位置曲线形状正态分布曲线N(,2) 2.3.1 偶然误差的正态分布体现测量值的集中趋势()标准正态分布曲线N(,2)N(0, 1)u变换正态分布标准正态分布总 体样 本总体均值总体标准差样本均值样本标准差S标准正态分布曲线N(,2)N(0, 1)u变换正态分布标2.3.2 t 分布N(,2)N(0, 1)u变换yt分布曲线t正态分布t分布f=f=5f=1f=1,5,*英国化学家W.S.Gosset自由度f=n-1t分布t变换N(,2)2.3.2 t 分布N(,2)N(0, 1)u变换yt2.3.3 有限量测量数据的统计处理有限量实验数据的统计处理顺序2.3.3-1 可疑数据的取舍检验 2.3.3-2