高分子材料：第02讲 聚乙烯塑料

1、 第一章：通用塑料 了解塑料的基本概念认识典型通用塑料，了解其分子结构、性能性能特点和应用，掌握结构与性能之间的关系。认识通用热塑性塑料：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯认识通用热固性塑料：酚醛树脂，环氧树脂，氨基树脂本章基本要点定义 以树脂为主要成分，以增塑剂、填充剂、润滑剂、着色剂等特定用途的添加剂，经加工成形的固体材料。并在常温下保持其形状不变的材料。 注：在室温下以固态存在的高分子材料中，除去合成纤维与弹性体，剩下的可统称为塑料。塑料基本概念 塑料的分类 1、按照受热加工时流变特性的不同 热塑性塑料是指在特定温度范围内具有反复加热软化、冷却硬化特性的塑料品种，这类塑料的力学性能较好，

2、但刚性和耐热性较差。 热固性塑料是指在特定温度下加热或通过加入固化剂可发生交联反应变成不溶不熔塑料制品的塑料品种，这类塑料具有耐热性高、在负荷下不易变形。2、按照功能、用途和使用条件的不同通用塑料、工程塑料和特种塑料这是生产和应用中都比较常用的分类法。3、根据化学组成 聚乙烯塑料、聚氯乙烯塑料、酚醛塑料、不饱和聚酯塑料等。4、按塑料组分数单一组分塑料，多组分塑料定义： 是指综合性能较好、力学性能一般、原料来源丰富，生产量大，应用面广，价格便宜、成型加工容易的一类塑料。其约占塑料总产量的80。一般性质： 耐热性和机械稳定性好，重量轻。比重只有钢材的1/5到1/7，其中PS和PP比水还轻。 应用领

3、域：主要是包装和建筑行业，约各占1/3； 其次是电子、 电气和农业， 约各占1/5；家用如衣、鞋、家具以及玩具、文体用品等合占近1/5。一、通用塑料聚乙烯 环氧树脂聚丙烯 不饱和聚酯其它聚烯烃 聚氨酯聚氯乙烯聚苯乙烯类树脂（PS 、ABS）丙烯酸类树脂酚醛树脂氨基树脂6一、通用塑料1.1 聚乙烯1. 聚乙烯的定义与分类2. 聚乙烯的发展历史3. 聚乙烯的结构和制备方法4. 聚乙烯的改性5. 聚乙烯 的 应用 定义 聚乙烯是指由乙烯单体自由基聚合或乙烯与-烯烃共聚而成。它的符号可简写为PE(polyethylene)，品种可以是均聚物和共聚物。性能 聚乙烯典型的热塑性结晶型聚合物，外观呈乳白色半

4、透明的蜡质状，无毒无味，易燃烧(火焰为蓝色），且离火后能继续燃烧，密度为0.851.0gcm3。是一种质量轻、无毒、具有优良的耐化学腐蚀性、优良的电绝缘性以及耐低温性的材料。1.1 聚乙烯按相对分子质量大小分：11万以下为低分子量聚乙烯 1125万为高分子量聚乙烯 25150万为特高分子量聚乙烯 150万以上称为超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 1.1.1 聚乙烯的分类根据密度的不同分：1 低密度聚乙烯（LDPE） 其密度范围是0.910.94gcm3 2 高密度聚乙烯（HDPE）其密度范围为0.940.99gcm3 3 中密度聚乙烯（MDPE）其密度范围是0.920.95gcm3 1.1.1

5、 聚乙烯的分类根据乙烯单体聚合时的压力分：1 低压聚乙烯 压力0.11.5MPa 2 中压聚乙烯1.58Mpa 3 高压聚乙烯压力为150250Mpa 1.1.1 聚乙烯的分类根据引发体系分：1 一般引发体系偶氮类，如偶氮二异丁腈（AIBN）过氧类，过氧化二苯甲酰（BPO）2 Zieger-Natta引发体系3 茂金属引发体系1.1.1 聚乙烯的分类分类 LDPE、HDPE、LLDPE、UHMWPE、CPE第一种产品 英国帝国化学公司ICI (Imperial Chemical Industries Ltd.) 1933年第一次实验合成高压低密度聚乙烯，并于1939年实现了工业化生产。 1.1

6、 聚乙烯10/11/20221.1.2 聚乙烯的发展历史 从实验室合成到如今经历了七十年，其间发生了三次重大的技术革新：第一次是在五十年代期间，采用Ziegler-Natta型引发剂，低压合成了高密度聚乙烯；第二次是在七十年代末期，气相流化床法及其配位聚合制得的线性低密度聚乙烯（Linear Low Polyethylene，LLDPE），它是一种共聚物；第三次则是在近几年以茂金属为催化剂合成的新一代聚乙烯，称为m-PE。主要公司是美国的Dow，德国的BASF和日本Mitsui(三井 )公司15。10/11/2022 1.1.2 聚乙烯的发展历史 中国的发展 在七五和八五期间，通过技术引进和设

7、备改造使PE的生产能力迅速提高，到2009年，PE年生产能力已达812.9万吨。中国石化在2012年时聚烯烃的生产能力将成为全球最大，将超过1260万吨/年。 10/11/2022.聚乙烯的结构和制备聚乙烯的链结构聚乙烯的结构式可表示成 ，分子仅由碳、氢两种原子组成，分子结构对称无极性，分子间作用力小。当聚乙烯被拉伸后，大分子的构型呈锯齿形，如图1所示。CC单键的键长为1.5410-4um ，键角为120,齿踞为2.5310-4um 。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 2.5310-41201.5410-4图 1 PE的分子构型10/11/2022 聚乙烯主链基本是饱和的脂肪烃长链，具

8、有与烷烃相似的结构，但根据红外光谱法的研究，分子链上有甲基、短的或较长的烷基支链，还有不同类型的双键，如表2所示：表2 PE每1000个碳原子所含基因、双键和支链数乙 基端 基侧 甲 基支 链 数高压LDPE4.52.5140.61.530中压HDPE2.010.70.53.0低压HDPE1.50.50.81.50.53.0支链聚乙烯 ：支化度高、且支链较长的聚乙烯 1.1.3 聚乙烯的结构和制备10/11/2022 不同聚合工艺条件得到的聚乙烯所含基团、双键和支链数不同。在低压法工艺条件下获得的高密度聚乙烯含有较多的双键，而在低密度聚乙烯中还存在有羰基和醚基。 线性低密度聚乙烯这个名称似乎是

9、一个矛盾，因为往往认为线形链结构的聚乙烯具有高密度，而支化链结构的聚乙烯具有低密度。1.1.3 聚乙烯的结构和制备10/11/2022 各类PE链结构的示意图低压HDPE 高压LDPE LLDPE mLLDPE LCBPELCBPE是Dow Plastics采用单活性中心引发体系生产的长链支化聚乙烯（LongChain Branched PE）。1.1.3 聚乙烯的结构和制备 PE分子呈非极性，其吸水性低，小于0.0001，加工前可以不进行干燥。PE在空气中会被氧化，在高温下更容易被氧化，因此，在加工过程中应避免与空气接触；或者在PE中加入抗氧剂。PE的流动性受分子链结构、分子量和分子量分布的

10、制约。LDPE上有较长的支链结构，其流动性比LLDPE和HDPE要好。UHMWPE就不可能出现粘流态，给成型加工带来诸多困难。制备主要单体：PE的单体是乙烯。常温下都是气体主要从石油和天然气经裂解分离而得。早期也有从酒精脱水制成乙烯。单体的纯度在99%以上。 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、挤出成型、吹塑成型、旋转成型等，由于UHMWPE的流动性极差，常采用压制烧结成型1.1.3 聚乙烯的结构和制备 LDPE的制备：乙烯单体可在高压条件下聚合生成LDPE，这种方法又称高压法。 聚合时压力为150250Mpa，温度范围是180300。在微量氧的存在下，乙烯单体才能发生聚合反应。氧分

11、子本身不起引发剂的作用。但它与乙烯作用可能生成乙烯过氧化氢（CH2=CHOOH），分解后产生自由基，引发自由基聚合。由于在反应体系中，一般无反应介质或链转移剂存在，只有单体、PE大分子和增长链，因此，向大分子或增长链进行链转移的反应占较大比例，其结果是产生支化长链： 如果增长链发生大分子内转移反应，则产生短支链，如丁基、乙基：ethyl10/11/2022 由于支链结构影响了分子的对称性和空间规整性，结晶能力降低，密度也随之降低，约为0.92gcm3。 在反应体系中加入引发剂，能使反应温度降低，得到密度较高（0.920.95）的产品。较合适的引发剂是在110210时半衰期约为一分钟的过氧化物。

12、如过氧化二苯甲酰（BPO）与过氧化二叔丁基合理配比而成的混合物，过苯甲酸叔丁酯等。10/11/2022HDPE的制备： HDPE是通过离子型反应机理的聚合工艺生产的，根据其所用引发剂和反应压力，分为低压法和中压法，所得产品分子量高，支链短而少，所以结晶度大，密度高。 低压法的聚合条件为：压力0.11.5MPa，温度在65100内，采用Ziegler-Natta型引发剂：Al（C2H5）3-TiCl4。聚合反应机理是配位阴离子性质。10/11/2022UHMWPE的制备： 采用倍半铝或二乙基氯化铝及TiCl4（AlTi为801001）为引发剂，使乙烯单体进行配位聚合，在5065、0.7MPa的条

13、件下反应24小时，用甲醇处理得到UHMWPE，其平均分子量为100150万，甚至可达成200300万。LLDPE的制备： LLDPE是乙烯与含量约8%的高级-烯烃（如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等）的共聚物，可通过低压溶液法、低压气相法和高压法生产，如表1所示：表1 LLDPE 制造工艺简介制造工艺公 司共聚单体密 度商品名称低压气相流化床法UCC丁烯10.9150.935GResin低压液相浆状法Phillips已烯10.9300.945Marlex低压液相溶液法Du pont丁烯10.9180.945SclairDow丁烯10.9170.935DowlexDsm辛烯10.9200.935S

14、tamylex三井石化4甲基戊烯1丁烯10.9200.935高压自由基法CDF丁烯10.9200.935Lotrex10/11/2022表7 LLDPE与LDPE和HDPE性能比较性 能比LDPE比HDPE性 能比LDPE比HDPE拉伸强度高低加工性较困难较容易伸长率高高浊度差较好冲击强度好高光泽差好耐环境应力开裂性好同透明性差一耐热性高15低熔体强度低低刚性高低刺穿强度高高翘曲少相似撕裂强度高高10/11/2022（1）单活性中心优势，可合成极均一的均聚物和共聚物，分子量分布和组成分布窄；（2）单体选择和立体选择优势，能使-烯烃单体聚合，且生成立构规整度极高的等规或间规聚合物；（3）可以控制

15、聚合物中乙烯基的不饱和度。 茂金属材料可以通过气相法、溶液法和本体法工艺得到。目前主要茂金属聚乙烯是mLLDPE、和mHDPE。茂金属引发剂相对传统引发剂有三个主要特征：补充知识点：10/11/2022补充知识点： 1 结晶度与链结构的关系 聚乙烯是一种典型的结晶性高聚物。LDPE的主链上有长且多的支链影响了链的对称性和空间规整性，结晶能力低。HDPE几乎是单纯的线型分子，分子链的对称性和规整性大，结晶能力高。 表3列出了LDPE和HDPE的结晶度与微晶尺寸。10/11/2022表3 PE的结晶度与微晶尺寸 结晶度（%）微晶尺寸（um）X光折射法NMR法LDPE6465 190HDPE8793

16、84933603902 结晶度与温度的关系 图6表示了PE的结晶温度与结晶度的关系。HDPE与LDPE相比，HDPE具有较高的结晶度和结晶温度。HDPELDPE10/11/2022 结晶度还与冷却速率有关，一般而言，冷却速率提高，结晶度降低。LDPE的结晶度随冷却速率的增大下降约5%，而HDPE可下降约40%。 聚乙烯熔体冷却时晶体的形态主要是球晶结构，结晶温度高、冷却速率慢，球晶的尺寸大；反之球晶的尺寸小。球晶尺寸减小，PE的透明性提高。3 结晶度与冷却速率的关系 10/11/20221.1.4 聚乙烯的改性 PE的种类多，每种PE都有各自的优缺点，总的说来PE的主要不足是：热性能低、UHM

17、WPE的热变形温度为85，使用温度常低于100；强度不高，拉伸强度一般小于40MPa，远低于尼龙、聚甲醛等工程塑料；易燃烧和应力开裂；呈非极性，不易染色和印刷。LLDPE的熔体强度低；UHMWPE极差的流动性等，这些都是PE改性的主要内容。1.1.4 聚乙烯的改性 聚合物的改性途径可以分为两类：（1）化学改性，如通过交联、接枝、共聚等反应来实现对聚合物的改性；（2）物理改性，包括增强、增韧、填充等改性，实施途径主要有机械共混、溶液和乳液共混。10/11/20221.1.4 聚乙烯的改性 交联聚乙烯 ,PE-X PE的耐热性能较差，易发生应力开裂，而具有体形结构的交联PE能极大改善PE的耐热性和

18、应力开裂性。制备交联PE常用的方法有两种：高能辐射交联和过氧化物交联。 （1）辐射交联 PE在高能射线如-射线、电子射线、紫外线等的作用下，会发生交联反应，其过程可表示为反应式（ 8）：10/11/2022 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH -H radiation-H radiation CH2 CH CH2 CH （8） 其反应机理为自由基反应。在发生交联反应的同时，还会伴有主链断裂的反应。经过辐射交联后的PE已具有热固性聚合物的特点，成型困难。工业上常采用的方法是将未交联的PE先成型为所需的制品形状，然后，再进行高能辐射转变为交联结构，即成为交联PE制品。10

19、/11/2022（2） 过氧化物交联 将PE与适当过氧化物一起混炼，过氧化物分解成自由基（9），夺取PE大分子中的氢形成大分子自由基（ 10），而后偶合交联（11）。常用的过氧化物有：过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等。 ROOR RO （9） RO CH 2CH2 ROH CH2CH （10） CH2CH 2 CH2CH （11） CH2CH -H10/11/20221928年 美国人H.F.马克首次用低压法合成EVA1938年 英国卜内门化学工业公司发表了高压聚合法制造EVA的专利60年代初 美国开始有工业产品 01乙烯乙酸乙烯共聚物,EVA 乙烯乙酸乙烯共聚物是单体乙烯和乙酸乙烯通过自由基

20、共聚而得到的，主要采用本体和乳液聚合法，乳液共聚常用来合成乙酸乙烯含量高的共聚物。10/11/202201EVA结构和性能乙烯和醋酸乙烯酯嵌段共聚物（EVA）乳液聚合或高压本体聚合柔韧性，耐冲击性，弹性，光学透明性，低温绕曲性，黏着性，耐环境应力开裂性，耐侯性，耐化学药品性，热密封性 +y10/11/202202VA含量515:农用薄膜、热收缩薄膜、各种复合薄膜、电缆护套VA含量在1540的品种：鞋底、密封条、泡沫塑料、热熔胶、封装材料VA含量在4050的品种：为弹性体，交联后可用于电缆工业中VA含量7095的品种：涂料、胶粘剂及用作纸张和织物涂层。EVA的应用聚乙烯醇（Polyvinyl a

21、lcohol 缩写：PVA）由德国化学家Herrmann和Haehnee于1924年合成并纺制成纤维。外观为白色粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。 由于其具有水溶性，不能作服用纤维。日本化学家樱田一朗和朝鲜化学家李升基通过对聚乙烯醇纤维热处理和缩甲醛化，于1939年获得耐热水性良好的聚乙烯醇缩甲醛纤维。1950年在日本实现了聚乙烯醇缩甲醛纤维的工业化生产，商品名称维尼纶Vinylon10/11/2022聚乙烯醇（简称PVA,PVOH）10/11/2022物理改性聚乙烯LLPPE/LDPE共混改性29 LLDPE具有较高的刺

22、穿强度和韧性，但是其熔体粘度大，熔体强度低，其薄膜制品的雾度高。而LDPE的熔体粘度小，熔体强度高，其薄膜制品的雾度较低，但LDPE的刺穿强度低，韧性也低于LLDPE。因此LLDPE/LDPE共混材料具有良好的综合性能。 LLDPE/LDPE不同配比时的剪切速率（）与表观粘度（a）的关系如图17所示。 共混材料的粘度随LLDPE含量的增加而升高。LLDPE含量高的共混材料（如图17中5.6）在200 1000 s-1的剪切速率下易出现熔体破裂。随着LDPE的含量增加，熔体破裂点向较高的剪切速率移动，且粘度降低。 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000300200100

23、40 20 10 1a/102PeS/10S-1图17 共混材料与a的关系 LDPE LLDPE 重量%）1 100 02 93 73 67 334 33 675 79 36 0 100321654 0 20 40 60 80 1004321刺穿强度/JLLDPE 重量% LLDPE MI 2.0 密度 0.918 LDPE 1 MI 2.0 密度 0.922 2 MI 2.5 密度 0.918图18 刺穿强度与LLDPE含量的关系 12 共混材料的刺穿强度几乎与LLDPE的含量呈线性提高，见图1810/11/2022 . PE的应用与发展前景聚乙烯的应用（1）薄膜。PE薄膜是消耗量最大的塑料

24、制品，主要用于食品、工业品、化学品的包装，以及农业、建筑业等。LDPE薄膜侧重于食品包装和农业用膜，HDPE薄膜具有坚挺性强、开口性好，冲击强度高的特点，侧重于工业重型包装，如水泥、氯化钙等，LLDPE薄膜良好的韧性和耐刺穿性，适宜于货运包装、工业用包装，冷冻食品包装，以及各种衬里等。10/11/2022（2）中空制品。可制成多种多样的中空制品，如瓶、盆、筒、罐、工业用储槽等。HDPE的强度、刚度和耐环境应力开裂性均优于LDPE，最适合成形中空容器，中空容器在HDPE的总消费量中占居首位，其发展方向日趋薄壁化，茂金属HDPE在生产薄壁容器方面显示出更好的综合性能。（3）注射成型制品。HDPE的注射成型制品可用于制作周转箱、安全帽、汽车、电子电气等工业零部件。 （4）电线电缆被覆料。目前主要采用交联型LDPE，以提高LDPE的耐热性、耐应力开裂性和强度。LLDPE有时可替代交联LDPE，如LLDPE生产电话线套 管，解决了LDPE材料在低温时变脆。放线时易于开裂，埋入地下易被坚硬土层损伤的问题。10/11/2022高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量聚乙烯（HMWHDPE）和超高分子量聚乙烯（UHMWPE）仍属高密度聚乙烯的范畴，其分子结构和普通