铝的阳极氧化

1、铝及铝合金的阳极氧化机理分析崔福林材物081班摘要：本文分析了被广泛应用的铝及铝合金制品的防护与装饰方法一阳极氧化和着色主要 工序中的机理以及影响制品防护性能与着色质量的因素。关键词：阳极氧化机理质量控制Aluminum and aluminum alloy anodic oxidation mechanismanalysisCuiFulin study of materials physic 081Abstract： In this paper，the principles of the main processes of anodic oxidation and coloration ar

2、eanalysed， and the factors which affect the protecting performance and coloring quality are alse analysed.Key words: anodize mechanism quality control0引言阳极氧化铝薄膜具有良好的力学性能、很好的耐蚀性及耐摩擦性，同时膜的表面具有较 强的吸附性，采用各种着色方法处理后，能获得诱人的装饰外观。阳极氧化膜还具有良好的 功能特性：如由于其优良的介电性能，可以作为储存电荷的电介质材料制作电解电容；利用 对光的选择吸收性，可以作为光功能材料，广泛应用于光学

3、、磁学等领域。铝及其合金的阳 极氧化膜按膜层结构不同分为两大类：壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。当电流密度 大于临界电流密度时，形成壁垒型膜，当电流密度小于临界电流密度时，则形成多孔型膜， 一般在硫酸、草酸、铬酸等酸性溶液中生成多孔型的氧化膜，在硼酸、磷酸等弱酸的电解液 中生成壁垒型阳极氧化膜。本文论述了铝及铝合金制品阳极氧化及着色方法主要工艺的作用机理，这对于确保制品 质量，增强抗蚀能力，延长使用寿命，装饰美化外观，都有重要作用。1铝的阳极氧化1.1铝合金阳极氧化膜的形成机理将铝或铝合金浸泡在硫酸、草酸、硼酸等溶液中，把铝试样作为阳极进行阳极氧化，就 会在铝试样表面生成一层多孔型的薄膜，

4、经研究发现这层氧化膜的结构分为上下两层，下层 为薄而均匀的无孔阻挡层，上层为厚的多孔层。对于铝的阳极氧化膜的形成机理，简单的说 就是在电解液中铝作为阳极失去电子，与氧离子相结合而生成了氧化膜，但实际上其形成机 理非常复杂。总的说来，阴极上发生氢离子的还原反应，生成氢气析出：2 H + 2e T H 2 个阳极上生成氧，进而氧与铝作用形成无水氧化铝薄膜，即2 Al + 3H, - 6e T Al O + 6H + 热量K.Shimizu等人指出，阳极氧化过程中阻挡层多孔膜的萌生，根源于阻挡层生长过程中的 应力集中。在阳极氧化前期，铝表面形成薄而致密的阻挡层。这层膜最初是由铝表面活性溶 解下来的A

5、l3+离子与溶液中的含氧离子在金属与溶液界面上直接形成固态膜。在强大的外加电场的作用下，A13+离子通过层固态膜向膜与溶液的界面迁移，而OH -离子、02-离子 则通过膜朝着相反的方向向铝基体与膜界面迁移，后者决定了铝基体与膜界面上新膜的生 长。由于阻挡层形成时的电流效率小于1,从而氧化过程形成的氧化物的体积比消耗掉的金 属的体积小，其结果将使阻挡层内部应力集中，同时在阻挡层的外表面产生拉应力。随着阻 挡层的增厚，应力集中加剧，当拉应力达到一定值时，必将在阻挡层的外表面产生裂纹，而 裂处高的电流密度及局部温升将使得裂纹再次合拢。如此裂纹的形成和合拢最终将形成微 孔，并逐渐发展成阻挡层上的多孔层

6、。实验表明，电解液浓度越高，阻挡层形成时间越短。有些学者认为氧化膜的生长是靠H -离子和02-离子的迁入，在金属与膜界面上形成新膜。在铬酸，磷酸电解质溶液中，Al 3+离子通过膜与电解质界面的迁出对膜的生长也起到 明显的作用。EvelinaPalibroda认为多孔氧化物的增长可看作阻挡层的延续，其三个关键步骤如下:(1)首先生成的阻挡层由于电击穿而向多孔氧化物转变；(2) A1的阳极氧化过程:AlT Al3+ +3e；由于氧化物的沉积一溶解过程形成新的阻挡层:2A1+3H2 T Al23十6H +。伴随着新 阻挡层的形成，多孔氧化层稳态生长。在上述三个步骤中，阻挡层的电击穿过程是整个阳极 氧

7、化过程的控制步骤。1.2阳极氧化膜的制备方法根据操作条件的不同，比如电解液成分、操作时间、电压电流的不同，可获得性质不同的 膜。根据使用目的的不同，许多学者将膜的制备工艺大致可分为四类用于防护和装饰用的阳极氧化电解液有:硫酸，草酸，铬酸，伊马塔尔(Em altal)溶液；用于绝缘目的的电解液:硼酸及其盐；增加耐磨性的阳极氧化:硬质氧化；改进氧化膜性能的阳极氧化:脉冲氧化。目前使用广泛的阳极氧化膜的制备方法有以下几种：硫酸法:硫酸法制备的膜较厚(5-20u m)，无色透明，孔隙率较高(平均为10%-15%);吸附 力强，有利于染色;硬度高，抗蚀性，耐磨性，着色性好，但受硫酸浓度、温度、电流密度、

8、 氧化时间、搅拌、添加剂、铝合金成分等多种因素影响;处理工艺简单，操作方便，废液处 理容易;能耗少，成本较低;氧化时间短，生产效率高。铬酸法：铬酸法制备的膜较薄，只能达2-5um的厚度，质地软，孔隙率低，抗蚀性好； 但耐磨性能差，不如硫酸型阳极氧化膜。由于膜层呈暗灰色，不适合染色，与有机涂层结合 力较好。通常用作涂料底层，耗电多。草酸法:草酸法制备的膜较厚，呈黄色或白色，色调随其厚度增加而变深;孔隙率低;抗 蚀、耐磨性好;绝缘性优越，点能耗大，需要冷却装置，电解液稳定性较差;成本高。瓷质法:又称仿釉阳极氧化，是在有机酸溶液中阳极氧化后，使铝合金表面生成有色氧 化膜。其膜层致密，有较高的硬度和耐

9、磨性，良好的绝热型、电绝缘性，抗蚀性比硫酸阳极 氧化膜高。膜有吸附能力，能染各种颜色，色泽美观，具有良好的装饰效果。它可用于各种 仪表、电子仪器零件表面的防护，日用品、食品用具的表面装饰。硬质氧化法:这是一种厚层阳极氧化工艺，氧化膜最大厚度可达到250-300um，膜层有 孔隙，可吸附各种润滑剂，导热性很差，硬度很高，在国防工业和各种机械制造工业上获得 了广泛的应用。二次氧化法:发现原先形成的化学转化膜可使氧化膜层的结构和性能发生较大的变化。 同样，二次氧化法也可归属于复合氧化范畴，将阳极氧化后的铝合金进一步在含有特殊物质的溶液中电解或浸渍，使膜中析出一些功能性物质，提高膜的性能。例如在含(N

10、H4)2MoS4的溶液中进行二次电解，可在膜内析出MoS2,提高膜的自润滑性。1.3阳极氧化膜的封闭阳极氧化所获的膜的表面能高，吸附活性大，其微孔易吸附环境中的污染物，并且易受 到侵蚀性阴离子的腐蚀作用而造成膜的破坏。因此必须采用适当的封闭技术使氧化膜的微 孔闭合，使得阳极氧化膜更好的保护铝的表面。所以说，铝阳极氧化膜的质量，很大程度上 取决于其封闭处理的质量。目前封孔技术主要有以下几种：有机酸封闭技术。2.冷封孔技术。3.沸水封闭。4.重铬酸盐溶液封闭。5.水解盐的 封闭方法。1.4氧化膜的结构、组成、缺陷及合金元素的影响1.4.1膜的结构关于铝阳极氧化膜的结构，目前仍以Keller-Hun

11、ter-Robinson模型(简称KHR模型)为基础。 通常将铝阳极氧化膜分为壁垒型(Barrier-TypeAnodicOxide)和多孔型(Porous 一 peAnodicOxide)两类。一般认为在近中性溶液中形成壁垒型薄膜；在含有硼酸一硼酸钠混合水溶液和酒石酸胺、柠檬酸、乙二醇等水溶液中进行阳极氧化 时，可得到阻挡型氧化物薄膜。因为这些水溶液对氧化物的溶解能力弱，所以在铝表面形成 致密的阻挡层氧化物膜。阻挡型氧化膜结构并不是均匀层，而是多层结构。总的说来，在酸 性溶液中形成多孔型膜，在靠近铝基体的是致密均匀的阻挡层，靠近电解液的是多孔的厚外 层，主要是由于非晶相向晶相转变过程中体积收

12、缩引起多孔产生;其二是阳极氧化过程中产 生的氧气倾向于在AlO:晶相周围偏聚，从而形成包围晶相的多孔结构。刘复兴等人用SEM 观察到膜表面呈现均匀的点阵孔穴结构，膜的截面呈现均匀的平行孔隙结构。另外一些学者 也认为膜具有蜂窝状结构，六角晶胞型，由规则密排的柱状六边形胞状结构组成，在六边形 胞的中间为柱状膜孔，其直径一般为10人100nm，且膜孔尺寸分布范围较窄，内层为非常薄 的较致密的阻挡层，其厚度取决于加在阴、阳两极间的电压。氧化膜胞孔的孔壁厚度是由阳 极氧化电压决定的，电压越大，孔壁越厚，即氧化膜孔径越小。铝合金多孔阳极氧化膜的六 角形柱状结构直接关系到氧化膜的耐磨性、抗蚀、耐热性和绝缘等

13、性能。有学者发现，孔的 形状各异，有柱状，截了顶端的圆锥型和喇叭型。1.4.2膜的组成膜的组成主要取决于电解液类型、浓度及工作条件。大多数研究者都认为：膜由无水 A12O3组成的膜层，所有膜层大部分由非晶型氧化物组成，在某些条件下会有不多的Y-Al2O3 ； Trillentend Tercain认为在20% H2SO4产生的膜外层是结晶体，由水氧化物和Y -A12O3混合物或一水氧化物和未分类的过渡型氧化物组成，膜的内层是无定型的;马胜利 等人发现在硫酸电解液中形成的铝的阳极氧化膜由非晶态A12O3和晶态相Y - A12O3组成， 并且随着阳极电流密度的增加非晶相含量增多，而结晶量减小;铝合

14、金在酒石酸中阳极氧化 之后，其铝合金表面氧化膜层也主要是由非晶态组织构成，中间夹以弥散分布的Y -A120, 实验结果还发现Y-A12O3组织中有多孔特征出现。爱德华滋和凯勒发现，在硼酸溶液中，高压下获得的膜具有结晶型的Y - A1O3结构。有人利用X射线衍射图发现在铬酸中除大量非晶态结构Al O夕卜，还含有少量晶态。a Al O及(Al O ) HO存在。2 32 32 3 421.4.3膜的热膨胀性能及缺陷铝合金的阳极氧化膜具有众多优点，如硬度高、可增加耐磨性和提高抗腐蚀性、改善涂 料的附着力和基体的表面形貌、具有良好的电绝缘性和隔热性，因此在许多领域得到广泛应 用。在服役过程中经常有温度

15、变化或处于高温环境下，而氧化膜热传导性能和热膨胀系数和 基体不同，前者的热膨胀系数和传热系数分别为后者的0.2倍和0.1倍，这样在氧化膜中产 生较大的热应力。由于阳极氧化膜本身是一种多孔膜，这种微观缺陷显然会影响其热膨胀性 能。其热膨胀系数和膜的微观结构成分密切相关。由于P - AlO为密排六方结构，因此由 两种不同晶面族所得到的热膨胀系数有所不同，但宏观上可以认为氧化膜的热膨胀性能是各 向同性的。可以利用X射线衍射的方法对其热膨胀系数进行精确测定。从理论上来说，铝阳极氧化膜应该是纯净而均匀的氧化铝，但实际上在氧化膜的形成过 程中总会在膜中形成缺陷。比如，在氧化过程中膜中会有夹杂物。由于被处理

16、金属的缺陷， 合金成分或处理不当均会造成氧化膜的缺陷，如在Cu-Al合金中，随着氧化的进行，铜会在 合金基体中富集，从而导致氧气的析出，最终导致氧化膜表面的粗糙不平。另外，温度也会 使氧化膜的质量有影响。在铝的阳极氧化过程中，会产生大量的生成热和焦耳热。随着时间 的延长，溶液温度升高，氧化膜的溶解速度加快，成长速度减小，膜的厚度减小、抗蚀性、 耐磨性也下降。因此铝阳极氧化处理时，对温度条件要求比较严格，一般控制在25C以下 在阳极氧化生产过程中产生的斑点，沉积物甚至形成深麻点等，都是由于去油或腐蚀不良及 清洗不净;还有一种更为普遍的情况就是在氧化过程中，电解液中的吸附性阴离子在氧化膜 电解液界

17、面上吸附，在该界面上生成新膜物质时这些吸附性的阴离子会在膜中结合，对膜造 成污染。因此，在不同的条件下获得阳极氧化膜并非理想中的均匀，有时会存在着一些缺陷。 2阳极氧化工艺的新近发展2.1复合阳极氧化复合阳极氧化类似于电镀中的复合电镀，是一种新型的阳极氧化技术。吉村常藏分别在硫酸、草酸和磷酸三钠电解液中添加处O , CrO , TiO等磁性粉体，Al O , SiC, SiN等342223超硬粉末和石墨等导电性粉体(微米级)，使其悬浮于电解质中进行阳极氧化。结果表明，有 的粉体可提高膜层硬度，有的粉体可降低氧化槽压，有的粉体则可增加膜层厚度。最近研究 表明：AlO粉末可使铝在H 3 PO4溶液

18、中氧化膜的硬度和耐蚀性提高1倍以上，该技术成 膜速度快，对电源设备要求不苛刻，在铝合金防护装饰性及功能性应用方面将有着广泛的前 景。2.2微弧氧化技术微弧氧化又称为等离子氧化或阳极火花沉积，是将Al,M g,T i,T a等一些有色金属浸于一 定的电解液中进行高压大电流的阳极氧化，在阳极氧化电压达到火花放电之前或达到火花放 电时，由于在高电压下有大电流流经钝化膜界面，在巨大的热能、界面化学、电化学反应的 相互作用下，电解质中的某些组分会从溶液中析出，形成一层致密的非金属陶瓷膜层。其膜 层的组成、结构和颜色等性能均可通过改变溶液组分进行调整。该技术成膜速度快，对电源 设备要求不苛刻，在铝合金防护

19、装饰性及功能性应用方面将有着广泛的前景。2.3高速高效阳极氧化高速高效阳极氧化技术(HEA)可能成为未来提高生产率的有力手段。由于阳极氧化成膜的 速度一般只能达到1微米/3分钟，因此生产线生产能力的有力控制工序是阳极氧化工序。 HEA技术的工业化可望为提高生产率开辟道路。HEA技术并不是单纯槽液成分，它是一个 体系，包括多功能电脑控制的新型电源、特殊的专用添加剂、专门设计的搅拌系统和特殊的 冷却系统，能使阳极氧化速度提高到1微米/分钟。2.4换向电流法阳极氧化技术此技术是采用极性转换特殊脉冲电源，在混合酸+添加剂组成的槽液中进行硬质阳极氧化 和染色处理，通过对处理过的工件的通电极性转换，并根据波形变化来控制颜色的深浅，实 现正向电流和反向电流的相互交换，从而使氧化膜既有较高的硬度，又可染上各种染色，且 工作电压低，可在室温下操作。2.5磷酸阳极氧化磷酸阳极氧化膜孔径较大，主要用于铝及铝合金电镀的底层，也用着铝合全夺接表面的处 理。目前，最先进的电解着色技术一三次电解着色技术中就增加一次磷酸阳极氧化扩孔工艺。 3.结语以上主要从理论和相关实验