有机化学第十一章醇、酚、醚课件

1、教学指导醇的分类和命名法醇的制法醇的物理性质和波谱性质醇的化学性质重要的醇酚的命名法酚的物理性质和波谱性质酚的化学性质重要的酚醚的分类和命名法醚的制法醚的物理性质和波谱性质醚的化学性质重要的醚环醚和冠醚硫醇硫醚教学指导醇的分类和命名法醇的制法醇的物理性质和波谱性质醇的化教学目的：了解醇、酚、醚结构上的特点及其相互关系；掌握醇的分类、命名、及物理、化学性质；了解几种常见醇的基本特性及用途。掌握酚、醚的结构特点，及其主要理化性质；了解常见酚、醚的性质特点及其在工农业、医药等，特别是有机合成中的应用。教学目的：教学重点：醇、酚、醚的化学性质 教学难点：醇与氢卤酸作用时发生分子重排；酚的结构特点。教学

2、重点：醇的分类和命名法一、醇的分类1.根据醇分子中烃基的结构不同可将其分为饱和脂肪醇和不饱和脂肪醇。例： 2.根据分子中含羟基的多少可分为一元醇、二元醇和多元醇。例：醇的分类和命名法 2.根据分子中含羟基的多少 3.根据醇分子中与羟基相连的碳原子的类型可分为伯醇、仲醇和叔醇。例：二、醇的命名法1.习惯命名法习惯命名法适用于低级一元醇，即在烃基后面加一“醇”字。例： 3.根据醇分子中与羟基相连的碳原子的类型可2.衍生命名法衍生命名法是以甲醇为母体，把其他醇看作是甲醇的烃基衍生物。如：3.系统命名法羟基为官能团，以醇为母体命名，命名规则为：（1）选择连有羟基的最长碳链为主链，编号时从靠近羟基的一端

3、开始，根据主链碳原子数称为“某醇”，书写时要标出羟基所在的位置。2.衍生命名法衍生命名法是以甲醇为母体，把其他醇看作是 （2）对不饱和醇，主链应包括不饱和键，编号时从靠近羟基一端开始，命名时将表示主链碳原子数量的数字放在“烯”“炔”的前面，并分别标出不饱和键和羟基的位置，若有顺反异构，要标出其构型；（3）对多元醇，编号时，应使羟基的位次和保持较小，命名时分别标出羟基的位置。例： （2）对不饱和醇，主链应包括不饱和键，编号时 醇的制法一、烯烃酸催化水合工业上以烯烃为原料，通过直接或间接可与水结合，生产简单的醇，如乙醇、异丙醇、叔丁醇等。1.直接水合烯烃与水蒸气在加热、加压和催化剂作用下直接生成醇

4、。例如： 醇的制法2.间接水合烯烃先生成硫酸氢酯，后者水解得到醇。例如：二、卤代烃水解伯和仲卤代烃水解时常需要碱溶液，用水解可制得醇，但大多数情况下实用性不大，因为许多卤化物就是由醇制得，而且，水解过程中还有副反应（消除反应）产生烯烃。但在相应的卤代烃容易得到时，可用此法制备醇。例如烯丙醇和苄醇的制备：2.间接水合烯烃先生成硫酸氢酯，后者水解得到醇。例如：三、醛、酮、羧酸、酯的还原醛、酮、羧酸及羧酸酯分子中都含有羰基，能还原成相应的伯醇和仲醇。它们能催化加氢(催化剂为Ni、Pt或Pd)或用还原剂(LiAlH4或NaBH4)还原生成醇。除酮还原生成仲醇外，其余的还原产物都是伯醇。例如：四、格利雅

5、试剂合成使用不同的醛和酮与格利雅试剂反应可制备伯醇、仲醇和叔醇。三、醛、酮、羧酸、酯的还原醛、酮、羧酸及羧酸酯分子中都酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。醇的物理性质和波谱性质一、物理性质相态和沸点：低级醇（C4以下）是具有酒精气味的无色透明液体，C12以上的直链醇为无臭无味蜡状固体，C5C11的醇为具有不愉快气味的油状液体。因为氢键的存在，低级直链饱和一元醇的沸点比分子量相近的烷烃高得多。直链饱和一元醇的沸点随分子量增加而有规律地增高，每增加一个CH2沸点约升高18-20C。在异构体中，支链越多，醇的沸点越低。液态醇分子间可以氢键相互缔合（下图），氢键的键

6、能约为1633kJmol-1,因此，醇有较高的沸点。二元醇和多元醇，因其分子间能形成更多的氢键，因此其沸点更高。醇的物理性质和波谱性质 熔点和相对密度：除甲醇、乙醇和丙醇外，其余的醇其熔点和相对密度均随分子量的增加而升高。溶解性：甲醇、乙醇和丙醇都能与水互溶。自正丁醇开始，随烃基增大，在水中溶解度降低，而在有机溶剂中溶解度增高。多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键。因此，分子中所含羟基越多，其熔、沸点越高，在水中溶解度也越大。 熔点和相对密度：除甲醇、乙醇和丙醇外，其余的二、波谱性质1.红外光谱IR中 -OH有两个吸收峰。36003200cm-1 间出现强而宽的峰，缔合OH吸收带

7、。醇的C-O伸缩振动在10501200cm-1 间出现宽而强的吸收峰。伯醇在1050cm-1 附近，仲醇在1100cm-1 附近，叔醇在1150cm-1 附近。二、波谱性质2.核磁共振谱NMR中O-H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现值在15的范围内。2.核磁共振谱NMR中O-H的核磁共振信号由于受氢键、醇的化学性质醇的化学性质主要是由其官能团（羟基）决定的，同时也受到烃基的影响。醇分子中的CO键和OH键都是极性键，这是醇最易发生反应的两个部位。 O是不等性SP3杂化，O的极化度大，处处都体现出O的性质。醇的化学性质 O是不等性SP3杂化，O的极化度一、醇的酸碱性1.醇的酸

8、性:连在电负性大的氧上的氢具有一定的酸性。 醇的弱酸性表现在它与水一样能与活泼金属如钾、钠、镁或铝反应生成氢气或纯金属。但醇的反应要缓和的多。如：醇与金属钠作用生成醇钠和氢气，但反应速度比水慢。一、醇的酸碱性1.醇的酸性:连在电负性大的氧上的氢具有 上述反应随醇的相对分子量的增大而反应速度减慢。不同类型醇的反应活性为:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇，醇的酸性比水弱，所以醇钠的碱性比氢氧化钠强，醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠。例如： 上述反应随醇的相对分子量的增大而反应速度减慢2.醇的碱性与水相似，醇分子中氧上的孤对电子使其具有碱性，能从强酸如HCl、H2SO4种接受一个质子生成质子化的醇。因醇不溶

9、于水，可溶于强酸，所以常用此性质将不溶于水的醇从烷烃、卤代烷中分离出来。2.醇的碱性因醇不溶于水，可溶于强酸，所以常用此性质将不二、羟基被卤原子取代的反应1.醇与氢卤酸的反应醇与氢卤酸作用，羟基被卤素取代而生成卤代烃和水。例如：这个反应是可逆的，如使一种反应物过量或移去一种生成物，可使平衡向右移动，提高卤代烃的产量。酸的性质和醇的结构对反应速度有较大的影响。氢卤酸的反应活性次序是：HI HBr HCl。各种醇在浓盐酸和氯化锌催化下的反应活性次序是：烯丙醇 苄醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇。二、羟基被卤原子取代的反应1.醇与氢卤酸的反应醇醇与氢卤酸的反应为亲核取代反应。叔醇一般按SN1历程，伯醇按S

10、N2历程进行，某些结构特殊的仲醇按SN1历程进行反应时，会发生重排。例：醇与氢卤酸的反应为亲核取代反应。叔醇一般按SN1历程，伯由于X-的亲核能力小于OH-，为了促使反应进行，常用无水氯化锌作催化剂。无水氯化锌和浓盐酸按11的比例配成的溶液称为卢卡斯试剂。六个碳以下的醇可溶解在卢卡斯试剂中，而取代产物氯代烃在卢卡斯试剂中不溶而出现混浊。一般叔醇与卢卡斯试剂在室温下立即反应；仲醇一般温热10分钟后出现混浊；伯醇难以反应。利用醇和卢卡斯试剂作用生成混浊的快慢，可以区别六个碳以下的伯、仲、叔三种醇。由于X-的亲核能力小于OH-，为了促使反应进行，常用无水伯醇、仲醇可与三溴化磷、亚硫酰氯（氯化亚砜）反

11、应生成卤代烷，利用这个反应可由醇来制备卤代烷。实验室常用氯化亚砜与醇反应来制备氯代烷，因其副产物二氧化硫和氯化氢均为气体，产物易于纯化。伯醇、仲醇可与三溴化磷、亚硫酰氯（氯化亚砜）反应生成卤代2.醇与PX3、SOCl2反应醇与PX3、SOCl2反应也是实验室制备卤代烃的一种方法。如：PI3 很不稳定，可与红磷、碘及醇直接混合，以制备碘化烷。2.醇与PX3、SOCl2反应如：PI3 很不稳定，可与红磷醇与PX3反应可制得相应的卤代烃而不发生重排。但叔醇的产率较低，用此法制备氯代烷产率也不高，因此常用亚硫酰氯制备氯代烷（有少量吡啶存在条件下）。上述反应的两个优点：（1）SOCl2是沸点相当低的液体

12、（沸点79），通过蒸馏容易出去过量的SOCl2。（2）生成SO2和HCl都是气体，反应过程中逸出，使反应向有利于生成物方向进行。此反应速率大，产量高，产品较纯，但不适于制备与SOCl2沸点相近的氯代烷。醇与PX3反应可制得相应的卤代烃而不发生重排。但叔醇的产三、分子内和分子间的脱水醇分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚。1.分子内脱水（1）醇与强酸共热 常用的酸是H2SO4和H3PO4。脱水所需的温度和酸的浓度与醇的结构有关系。醇的反应活性是：叔醇仲醇伯醇。反应取向与卤代烃消除卤化氢相似，符合扎依采夫规则，即生成的烯烃总是连有较多烃基的取代乙烯。例如：三、分子内和分子间的脱水醇分子内脱水生成烯

13、烃，分子（2）醇蒸气高温下通过催化剂脱水生成烯烃。醇脱水反应，常用的脱水剂除浓硫酸外，还有氧化铝，后者作脱水剂时反应温度要求较高(360C)，但其优点是脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少出现用硫酸脱水时常发生的双键重排现象。如：（2）醇蒸气高温下通过催化剂脱水生成烯烃。醇脱水反应，常2.分子间脱水醇与浓硫酸反应也可发生分子间脱水生成醚。在较高温度下，提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低的温度下有利于分子间脱水生成醚。脱水的方式不仅与反应条件有关，还与醇的构造有关。仲醇易发生分子内脱水，生成主要产物烯烃；叔醇只能得到烯烃；伯醇与浓硫酸共热才能得到醚。2.分子间脱水醇与浓

14、硫酸反应也可发生分子间脱水生成四、酯化反应醇与含氧无机酸或有机酸及其酰氯和酸酐反应都生成酯。1.硫酸酯的生成 与H2SO4作用 二元酸 可得到二种酸酯（HO-SO3H）。四、酯化反应醇与含氧无机酸或有机酸及其酰氯和酸酐反最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯（CH3O）2SO2、硫酸二乙酯（CH3CH2O）2SO2。它们是重要的甲基化和乙基化试剂，多用于实验室和工业上。硫酸二甲酯具有较大的毒性，对呼吸器官及皮肤有强烈的刺激性，应注意使用。2.硝酸酯的生成醇也可与硝酸作用生成硝酸酯，多元醇的硝酸酯都是烈性炸药的主要成分。例如用硝酸在室温下处理甘油，得到硝酸甘油酯（硝化甘油）：最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲

15、酯（CH3O）2SO2、硫酸3.磷酸酯的生成磷酸是三元酸有三种类型的磷酸酯。磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得：一些脂肪醇的磷酸三酯常用作织物阻燃剂、塑料增塑剂。较高级的脂肪醇的单或双磷酸酯则常用于合成纤维上油剂用的一类表面活性剂。3.磷酸酯的生成磷酸是三元酸有三种类型的磷酸酯。磷酸酯4.羧酸酯的生成醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成羧酸酯。五、脱氢和氧化在醇分子中，羟基所在的碳原子上的氢由于受羟基的影响，较活泼而容易被氧化,生成羰基化合物。或者在脱氧催化剂(常用铜)的作用下，失去氢生成羰基。 -H的氧化受-OH影响，-H活泼易脱去。氧化剂：KMnO4 HNO3+H2O（稀） K2Cr2O7伯醇

16、醛羧酸 （同C 数）4.羧酸酯的生成醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成羧酸叔醇，在上面氧化剂下，常温时不反应，没-H要氧化，条件剧烈，酸性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物。叔醇，在上面氧化剂下，常温时不反应，没-H要氧化，条件重要的醇一、甲醇甲醇最初是由木材干馏得到的，故称为木醇。是一种无色透明有特殊气味的挥发性易燃液体，沸点64.9，能与水和大多数有机溶剂混溶，有毒。饮用甲醇后可使人失明（10ml）、死亡（30ml）。甲醇主要用来制备甲醛以及在有机合成工业中用作甲基化试剂和溶剂。甲醇和汽油混合成“甲醇汽油”，可节约能源。甲醇还可作为甲基化试剂、溶剂，在有机合成中有很广泛的用处

17、。在工业上用合成气（CO和H2）或天然气为原料在高温和催化剂存在下直接合成。重要的醇从水中分馏出的甲醇，纯度可达99%，要除去其中1%的水，可加适量镁。甲醇不仅是优良的有机溶剂，也是重要的化工原料。大量用以生产甲醛，也用于制备氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯等。甲醇也是合成有机玻璃和许多医药等产品的原料，还可用于做无公害燃料加入汽油或单独用作汽车燃料。二、乙醇俗名酒精。我国古代用粮食发酵酿酒，发酵是制备乙醇的重要方法，但由于消耗大量粮食，所以现在一般都以石油裂解得到的乙烯为原料，用水合法制乙醇。间接水合从水中分馏出的甲醇，纯度可达99%，要除去其中1%的水，直接水合乙醇为无色透明易燃液体，沸点78.5

18、能与水及大多数有机溶剂混溶。由于乙醇和水形成恒沸混合物。恒沸物不能用蒸馏方法分离其中的各组份，所以工业乙醇中总含有4.4%的水。直接水合乙醇为无色透明易燃液体，沸点78.5能与水及大制备无水乙醇的方法：1.在实验室，先将工业乙醇与生石灰共热，除去其中一部分水（99.5%），然后再用镁除去微量水分，可得到99.95%的无水乙醇。2.在工业上，先加入一定量的苯于工业乙醇中，再进行蒸馏。首先蒸出来的苯、乙醇和水的三元恒沸物，其沸点为64.25（含苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）；然后再蒸馏苯和乙醇的二元恒沸物，其沸点为68.25（含苯64.8%、乙醇32.4%）；最后蒸出来的则是无水乙醇。

19、该法操作麻烦、酒精损耗大，副产物石灰渣难于处理。现在工厂采用聚苯乙烯磺酸钾型阳离子交换树脂来除水，效果很好。 制备无水乙醇的方法：1.在实验室，先将工业乙醇与生石灰乙醇的用途：1.乙醇是重要的化工原料，由它可以合成百种以上的有机化合物。2. 乙醇是一种常用的溶剂，由于乙醇能使细菌的蛋白质变性，临床上使用70%或75%的水溶液作外用消毒剂。乙醇的用途：1.乙醇是重要的化工原料，由它可以合成百种三、乙二醇俗名甘醇，乙二醇为具有甜味的粘稠液体，可与水混溶，微溶于乙醚。沸点198，相对密度1.13，60%乙二醇水溶液的凝固点为-40，是较好的防冻剂，也是合成涤纶的主要原料。乙二醇一般都由乙烯制备，有两

20、种主要的方法：乙烯次氯酸化法和乙烯氧化法。三、乙二醇俗名甘醇，乙二醇为具有甜味的粘稠液体，可与水四、丙三醇俗称甘油，是具有甜味的无色无臭粘稠液体，沸点290，相对密度1.261，与水混溶，也能溶于乙醇，在空气中吸水性很强，不溶于乙醚、氯仿等有机溶剂。工业上主要用于制甘油三硝酸酯（炸药），在医药、烟草、化妆品工业中，甘油是很好的润湿剂。甘油是制肥皂的副产物。现在工业上是以丙烯为原料采用氯丙烯法和丙烯氧化法直接合成。四、丙三醇俗称甘油，是具有甜味的无色无臭粘稠液体，五、苯甲醇又称苄醇，苯甲醇为无色液体，具芳香味，沸点205.4，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。它是一个最重要最简单的芳醇，存在于

21、茉莉等香精油中。工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得，如：苯甲醇为有机合成原料，也用作溶剂、定香剂以及色层分析用试剂。五、苯甲醇又称苄醇，苯甲醇为无色液体，具芳香味，沸点2酚的命名法羟基与芳环相连的化合物叫酚。酚可以看作是水分子中的一个氢原子被芳烃基取代后的生成物，也可看是芳烃中的氢原子被羟基取代后的生成物。酚类命名时，一般把“酚”字前加上芳烃的名称作母体，苯环上连接的其他基团作取代基。例如：酚的命名法酚的物理性质和波谱性质一、物理性质 酚大多为无色结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体(如间甲苯酚)。酚微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。酚类在空气中易被氧化而呈粉红色或红色。由于酚分

22、子间可形成氢键，因此酚的沸点都比较高。邻硝基苯酚可形成分子内氢键，对硝基苯酚则形成分子间氢键，因此二者的沸点差别较大。酚的物理性质和波谱性质二、波谱性质1.红外光谱（1）与醇相似酚的O-H伸缩振动吸收在32003640cm-1区域出峰；（2）C-O伸缩振动在1230cm-1附近有强、宽的吸收峰。二、波谱性质1.红外光谱（1）与醇相似酚的O2.核磁共振谱（1）由于氧原子的拉电子诱导效应，酚羟基质子周围的电子云密度降低；（2）与醇相比，酚羟基的酸性增强，O-H质子的化学位移向低场移动，信号出现在=47；（3）与醇相似，酚羟基质子共振吸收受氢键缔合程度的影响，即受温度、浓度和溶剂性质的影响。2.核磁

23、共振谱（1）由于氧原子的拉电子诱导效应，酚酚的化学性质酚与醇分子中都有极性的C-O键和O-H键，它们能发生相似的反应。但由于酚羟基参与芳烃共轭，使O-H键极性增大，C-O键加强，因此，酚一方面酸性比醇大，另一方面较难发生羟基被取代的反应。酚羟基使芳环活化，容易发生环上的亲电取代。一、酚羟基的反应1.酸性酚的化学性质酚与醇分子中都有极性的C-O键和O-H键，从上述表格中可以看出，酚是比醇、水强，比碳酸弱的酸，因此酚能溶于氢氧化钠水溶液生成酚钠，但不能与碳酸氢钠反应，相反将二氧化碳通入水溶液，酚即游离出来。 此性质可以用于区别、分离不溶于水的醇、酚等。从上述表格中可以看出，酚是比醇、水强，比碳酸弱

24、的酸，因此苯酚的酸性为什么比醇强？苯酚呈酸性是由于苯氧负离子上的负电荷可以通过共轭作用而分散到苯环共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定，因此，苯酚容易离解出质子而呈酸性。当苯环上有供电子取代基时，可使取代苯氧负离子不稳定，苯酚的酸性减弱；而当苯环上有吸电子取代基，可使取代苯氧负离子更稳定，苯酚的酸性增强。例如：苯酚的酸性为什么比醇强？苯酚呈酸性是由于苯氧负离子上的所以苯酚的邻对位上吸电子基团越多，酸性越强。所以苯酚的邻对位上吸电子基团越多，酸性越强。2.酚醚的生成酚与醇相似，可生成醚，但因酚羟基的碳氧键比较牢固(P-共轭的结果)，一般不能通过酚分子间脱水来制备，而是由酚金属与烷基化试剂（卤烷或

25、硫酸酯）在弱碱性溶液作用而制得。例如：二芳基醚需在铜催化下加热制得：2.酚醚的生成酚与醇相似，可生成醚，但因酚羟基的碳酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘：3.酚酯的生成与醇不一样，酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用才能生成酯。例如：酚醚在氢碘酸作用下，酚醚分解为酚和烃基碘：3.酚酯的生成4.与氯化铁的显色反应酚类与三氯化铁生成有颜色的络合物：不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如：这种特殊的显色反应可用来检验酚羟基的存在。除酚类外，凡具有烯醇结构的化合物与FeCl3都有显色反应。4.与氯化铁的显色反应酚类与三氯化铁生成有颜色的络合物二、芳环上的反应羟基是强的邻对位定位基，可

26、使苯环活化。该类反应有： 1.卤化酚很容易发生卤化反应。苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。三溴苯酚在水中的溶解度极小，含有10gg-1苯酚的水溶液也能生成三溴苯酚沉淀，故这个反应常用于苯酚的定性检验和定量测定。如溴水过量，则生成黄色的四溴衍生物沉淀。二、芳环上的反应羟基是强的邻对位定位基，可使苯环活如要生成一元取代对溴苯酚，则可在低温下，于非极性溶剂(如CS2、CCl4)中，控制溴不过量而进行反应：2.硝化酚很容易硝化，与稀硝酸在室温下作用，即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚混合物。混合物可用水蒸气蒸馏方法分开。如要生成一元取代对溴苯酚，则可在低温下，于非极性溶剂(如3.磺化苯酚

27、与浓硫酸作用，发生磺化反应而生成羟基苯磺酸。随磺化条件不同而分别得到不同产物，例如：3.磺化苯酚与浓硫酸作用，发生磺化反应而生成羟基苯4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应由于酚羟基的影响，酚比芳烃容易进行傅-克反应中，在傅-克反应中，如用AlCl3作催化剂，因为酚羟基与三氯化铝可形成络合物(ArOAlCl2)，故需用较多的AlCl3。一般酚的烷基化反应是用醇或烯烃作烷基化试剂。例如： 4.傅瑞德尔-克拉夫茨反应由于酚羟基的影响，酚比芳烃容5.与羰基化合物的缩合反应酚的邻对位上的氢特别活泼，可与羰基化合物(醛或酮)发生缩合反应。例如，苯酚和甲醛在酸或碱的作用下，按酚和醛的用量比例不同，可得到不同结构的高分

28、子化合物。（1）酸催化反应5.与羰基化合物的缩合反应酚的邻对位上的氢特别活泼（2）碱催化反应（3）醛过量反应当醛过量时，缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲基和2,4，6-三羟甲基苯酚：（2）碱催化反应（3）醛过量反应（4）酚过量反应当酚过量时，缩合产物是不含羟甲基的4,4-二羟基二苯甲烷和和2,2-二羟基二苯甲烷：上述(3)和(4)所得的产物都是合成酚醛树脂的中间产物。这些中间产物相互缩合并与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型缩聚物酚醛树脂。（4）酚过量反应上述(3)和(4)所得的产物都是合成酚醛三、氧化和加氢1.氧化酚易被氧化，产物较复杂。例如，在空气中，无色的苯酚被氧化而颜色逐渐变为粉红

29、色、红色甚至暗红色。多元酚更易被氧化，例如：三、氧化和加氢1.氧化酚易被氧化，产物较复杂。例 2.加氢酚可通过催化加氢生成环烷基醇。如：工业生产中，苯酚在雷内镍催化下于140160通入氢气可生成环乙醇。环已醇是制备聚酰胺类合成纤维的原料。 2.加氢酚可通过催化加氢生成环烷基醇。 重要的酚一、苯酚苯酚俗名石炭酸。纯净的苯酚是无色透明针状晶体，熔点43，具有特殊气味，在光照和空气中放置易因氧化而变成红色。苯酚微溶于冷水，在65以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。苯酚用途与制备1.苯酚是有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等。2.苯酚有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消

30、毒剂。3.苯酚来源于煤焦油，还可由氯苯水解或异丙苯氧化等方法制备。例如： 重要的酚 此方法优点是可同时生产两种常用工业原料苯酚和丙酮。每生产一吨苯酚可同时获得0.6吨丙酮。 此方法优点是可同时生产两种常用工业原料苯酚和二、对苯二酚对苯二酚又称氢醌，是无色固体，熔点170，当温度稍低于熔点时易升华而不分解。溶于水、乙醇、乙醚。对苯二酚有毒，可渗入皮肤引起中毒，其蒸气可导致眼病。对苯二酚极易被氧化为醌。 对苯二酚是一个强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体聚合的阻聚剂。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经缓和还原剂还原而得。二、对苯二酚对苯二酚又称氢醌，是无色固体，熔点170 三、萘酚萘酚有及两种

31、异构体，即1-萘酚和2-萘酚。两种异构体都是能升华的结晶，-萘酚是无色针状结晶，空气中颜色逐渐变为玫瑰色。熔点96难溶于水，微熔于四氯化碳。-萘酚是无色或稍带黄色片状结晶，空气和光照下颜色逐渐变深。熔点122123，能溶于醇、醚等有机溶剂。 萘酚的化学性质与苯酚相似，呈弱酸性，易发生硝化、磺化等反应，萘酚的羟基比苯酚的羟基活泼，易生成醚和酯。萘酚与三氯化铁发生颜色反应，-萘酚与三氯化铁水溶液生成紫色沉淀，-萘酚与三氯化铁则显绿色。 三、萘酚萘酚有及两种异构体，即1-萘磺酸钠经碱熔可得相应的萘酚。四、双酚A和环氧树脂2，2-二羟苯基丙烷俗称双酚A，白色针状晶体，熔点154，受热至180分解，不溶

32、于水，而溶于丙酮。工业上苯酚与丙酮在酸催化下缩合制得。萘磺酸钠经碱熔可得相应的萘酚。四、双酚A和环氧树脂2， 醚的分类和命名法一、醚的分类醚是由两个烃基通过氧原子相连而形成的化合物。醚可以看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代的生成物。C-O-C键称为醚键，是醚的官能团。1.根据醚分子中两个烃基是否相同可分为简单醚和混醚；2.根据烃基的结构不同可分为饱和醚、不饱和醚和芳香醚；3.若烃基和氧原子连接成环则称为环醚。 多氧大环醚称为冠醚。 醚的分类和命名法一、醚的分类醚是由两二、醚的命名法1.结构简单的醚用普通命名法命名，简单醚是在两个烃基名称前写上“二”字（也可略去不写），后面加上“醚”字；2.

33、混合醚按次序规则将两个烃基分别列出，然后加上醚字；3. 不饱和醚则先写饱和烃基再写不饱和烃基，芳香醚先写芳烃基，再写出脂烃基。二、醚的命名法1.结构简单的醚用普通命名法命名，简单醚4.结构复杂的醚用系统命名法命名。命名时以烃为母体，选择最长碳链为主链，将碳数较少的烃基与氧原子在一起称为烷氧基（RO），如为不饱和醚，则选不饱和程度较大的烃基为母体，环醚称为环氧化合物。4.结构复杂的醚用系统命名法命名。命名时以烃为母体，选择最长醚的制法一、醇分子间脱水在酸性催化剂作用下,控制温度,一级醇或二级醇发生两分子间脱水反应而生成醚。常用催化剂有硫酸、芳香族磺酸、氧化锌、氧化铝和氧化硼等。例如：醚的制法二、

34、威廉森合成卤烷与醇钠或酚钠作用制备醚，称威廉森(Williamson)合成法。醇钠的烷氧基离子是极强的亲核试剂，当醇钠与卤烷作用时，烷氧基可取代卤原子而生成醚。例如： 这个反应是一个双分子亲核取代反应。本合成法常用于制备混醚，但要避免用叔卤烷为原料，因为叔卤烷在反应过程中易发生消除反应生成烯烃。例如：二、威廉森合成卤烷与醇钠或酚钠作用制备醚，称威廉森(W制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠而不采用醇钠，例如：制备具有苯基的混醚时，应采用酚钠而不采用醇钠，例如： 醚的物理性质和波谱性质一、物理性质除甲醚和甲乙醚是气体外，其余醚大多是无色有香味的液体，相对密度小于1。醚分子间不能形成氢键，其沸点与分子

35、量相近的烷烃接近，低于其同分异构的醇。例如正庚烷沸点98，甲基戊基醚沸点100，而正己醇沸点157。一般高级醚难溶于水，而低级醇在水中溶解度与相对分子质量接近的醇接近。例如乙醚和正丁醇在水中的溶解度都均为8g/100mlH2O。这是由于醚键中的氧原子可与水中氢原子形成氢键：对大多数醚而言，一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。 醚的物理性质和波谱性质对大多数醚而言，一般只 二、波谱性质1.红外光谱醚的C-O伸缩振动在10601300cm-1之间出现强而宽的吸收峰，其精确位置取决于醚的构造。如，烷基醚在10601150cm-1区域有一个强而宽的吸收峰；芳基和乙烯基醚则在1

36、2001275cm-1区域和10201075cm-1区域有两个吸收峰。 二、波谱性质1.红外光谱醚的C-有机化学第十一章醇、酚、醚课件 2.核磁共振谱在醚分子中存在电负性大的氧原子，其拉电子诱导效应使邻近质子的化学位移向低场移动，信号出现在=3.34，氧原子的CH质子也会受到这种影响而在=1.31.6，出峰。 芳环上质子H与Hb是不等价质子。由于OCH3 中氧原子对H质子的拉电子诱导效应，使其化学位移更移向低场，且H与Hb彼此自旋分裂为双峰，但双峰的两个峰不完全对称，靠里边的那个峰较高，这是两组峰接近时易出现的现象。 2.核磁共振谱在醚分子中存在电负性大 醚的化学性质醚的氧原子与两个烃基相连，

37、分子的极性很小，因此，醚很稳定，其稳定性仅次于烷烃，对强酸、强碱、稀酸、氧化剂及还原剂都十分稳定。但能发生下列反应。（1）醚的质子化（2）与氢卤酸反应 （3）过氧化物的生成一、 盐和配位络合物的生成醚键的氧原子具有孤对电子，是一个路易斯碱，在常温下能与强酸中的氢离子结合形成类似盐类结构的化合物 盐。因此，醚溶于强酸(如H2SO4,HCl等)中。例如： 醚的化学性质醚的氧原子与两个烃基相连， 盐是弱碱强酸的盐，不稳定，遇水很快分解为原来的醚。在此过程中，如冷却程度不够，则部分醚可分解成醇。这一性质用于将醚从烷烃或卤代烃等混合物中分离出来。醚还可借用分子中氧原子上的未共用电子对与缺电子试剂如三氟化

38、硼、三氯化铝、格氏试剂等形成络合物。如： 盐是弱碱强酸的盐，不稳定，遇水很快二、醚键的断裂醚与氢卤酸共热，醚键发生断裂，生成醇和卤代烃。如在高温并有过量的氢卤酸存在下，所生成的醇可进一步反应生成卤代烃。例如： 烷基苯基醚与氢卤酸反应，由于苯与醚键氧存在P-共轭作用，而使苯基碳氧键较牢固，所以醚键总是优先在烷基与氧之间断裂，生成卤代烷和酚。例如： 醚除与强酸生成盐外，还可与三氟化钠、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等化合物生成络合物。二、醚键的断裂醚与氢卤酸共热，醚键发生断裂，生成醇和卤三、过氧化物的生成醚对氧化剂较稳定，但与空气长期接触，能被空气氧化生成过氧化物。一般认为氧化发生在碳氢键上

39、，先生成下列结构的氢过氧化物，然后，再转变为结构更为复杂的过氧化物。例如： 过氧化物和氢过氧化物受热后极易爆炸，而且都不易挥发。因此，蒸馏乙醚时，不要完全蒸干，以免过氧化物过热而爆炸。在蒸馏乙醚之前，必须检验有无过氧化物存在，以防意外。如有，则蒸馏前必须先除去过氧化物。三、过氧化物的生成醚对氧化剂较稳定，但与空气长期接触，检验醚中有无过氧化物存在的方法：1.用Kl-淀粉试纸检验，如有过氧化物存在，Kl被氧化成l2而使含淀粉试纸变为蓝紫色。2.加入FeSO4和KSCN溶液，如有过氧化物存在，亚铁离子被氧化成铁离子，后者与KSCN作用生成红色络离子 。除去过氧化物的方法：1.加入还原剂如Na2SO

40、3或FeSO4后摇荡，以破坏过氧化物。2.在贮藏醚类化合物时，在醚中加入少量金属钠或铁屑，以防止过氧化物形成。检验醚中有无过氧化物存在的方法：1.用Kl-淀粉试纸检 重要的醚一、乙醚 乙醚是无色透明液体，具有刺激性气味，沸点是34.5，常温下极易挥发和燃烧。乙醚蒸气密度比空气重2.5倍，易沉积于地面，当空气中含有1.85-3.65%(v/v)的乙醚时，即引起燃烧和爆炸。故使用乙醚时应保持高度警惕，远离明火，将实验中逸出的乙醚引入水沟排出户外。乙醚的极性小，较稳定，是良好的有机溶剂。乙醚能溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂中，微溶于水(8g/100ml水)，比水轻。与水能组成恒沸物，恒沸点为34.15

41、，恒沸物中含水1.26%。在有机合成中所需用的无水乙醚的制取，是将经氯化钙干燥并蒸馏过的乙醚用金属钠进一步处理制得。 重要的醚 二、二苯醚 二苯醚（PhOPh）为无色晶体，熔点26.8，不溶于水、酸及碱，但熔于醚、苯和冰醋酸。二苯醚具有特殊的气味。工业上由苯酚的钾盐或钠盐与氯苯或溴苯在催化作用下，于300400、约10MPa的条件下反应，制得二苯醚。 二苯醚可作为载热体，73.5%二苯醚和26.5%联苯的低共熔混合物（熔点12，沸点260）即使在1MPa下热值400也不分解，是工业上常用的载热体。 二、二苯醚 二苯醚（PhOPh）为无色 环醚和冠醚一、环醚 最简单、最重要的环醚是环氧乙烷，又称

42、氧化乙烯。为无色有毒气体，沸点10.73，易液化可与水混溶，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，爆炸极限是3.6-78%(v/v)。环氧乙烷一般保存在高压钢瓶中。工业上通过乙烯空气催化氧化制得：由于三元环是张力环，故环氧化合物化学性质很活泼，能与酸、碱及其他强的亲核试剂直接作用，生成多种重要的有机化合物。所以是重要的有机工业原料。 环醚和冠醚1.酸催化反应 反应首先是环氧化合物与质子作用 生成质子化的环氧乙烷，然后，亲核试剂(水、醇、卤离子等)进行亲核取代反应，断开C-O键，形成开环化合物。例如： 当环氧化合物是非对称时，在酸催化下主要是亲核试剂进攻多取代基环氧碳原子所形成的产物。1.酸催化反应 反应首先是环氧化合物与质子作用 2.碱催化反应在碱催化下，环氧化合物也容易发生开环反应，反应完全按照SN2机制进行，在亲核试剂作用下，生成相应的开环产物。例如： 当环氧化合物是非对称时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳。 2.碱催化反应在碱催化下，环氧化合物 二、冠醚冠醚是一类环聚乙二醇化合物，即分子结构含有 重复单元的大环多醚。冠醚分子结构的特点是