有机化学（下册）课件：十三 碳负离子的反应

1、第十二章 碳负离子的反应一、羟醛缩合反应羟醛缩合是指含有-氢的醛或酮在酸或碱的催化下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应。 快慢快 反应机理：反应物特征：发生反应的醛必须含有-氢。 酸性二、酯缩合反应CH3COC2H5OHCH2COC2H5CH3CCH2COC2H5O+C2H5ONaH3O+ C2H5OH75%OO酯缩合反应：酯分子在碱的作用下与另一分子酯发生类似于Aldol缩合的反应，生成-酮酸酯，亦称为Claisen(克莱森)缩合反应(condensation)。 C2H5ONaH3O+2RCH2COOR+ ROHRCH2CCHCOOROR 具有两个-氢的酯用乙醇钠处理，一般都可以顺利地发生

2、Claisen缩合反应，可用通式表示如下： 只含有一个-氢原子的酯发生酯缩合反应需采用一个很强的碱(如三苯甲基钠)。分类：1、交叉酯缩合 NaHH3O+COOCH3+ CH3CH2COOC2H5COCHCOOC2H5CH356%2、Dieckmann(狄克曼)缩合 C2H5ONa/PhH/DH3O+CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5OCOOC2H5+ C2H5OH80%3、酮与酯之间或酮酸酯分子内的缩合C6H5COOC2H5 +CH3CC6H5OC6H5CCH2CC6H5OO+ C2H5OHC2H5ONaH3O+COOC2H5OOO+ C2H5OHC2H5ONaH3O+反应特

3、征: 1.由于酮-氢的酸性强于酯的-氢,故反应中酮提供-氢,酯提供羰基 ; 2.产物为-二酮(1,3二酮). 酯缩合反应的运用:1.合成-酮酸酯,酯;2.合成1,3二酮.比如:1.合成3戊酮 2.合成1-苯基-1,3-丁二酮 -氢的酸性和互变异构 通过电子离域作用，负电荷可分散在氧原子和-碳原子上而得到稳定。负离子越稳定，酸性越强。 CH3CH3H+ + CH3CH2-H原子的酸性强弱取决于:(1)-C相连的官能团的吸电子能力，其吸电子能力越强，-H解离的能力就越强，-H的酸性就越强。(2)-H解离后所生成的碳负离子的稳定性，负离子越稳定，平衡越有利于向解离的方向进行。 见书P293表9-3试

4、想：如果一个碳上连有两个吸电子基团时，酸性的变化CH3COCHCOC2H5OCH3CO-CHCOC2H5OCH3CCHOCOC2H5O-四、乙酰乙酸乙酯1、酮式和烯醇式互变异构CH3CCH2COC2H5OOOCCHCOHH3COC2H5酮式 烯醇式 .特性：与三氯化铁发生颜色反应显紫色，可用于乙酰乙酸乙酯的定性鉴别。 2、酮式分解和酸式分解 酮式分解酸式分解3、在合成中的应用 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显酸性，这是由于它在强碱（如RONa、NaH等）作 用下其形成的碳负离子中的负电荷可离域到两个羰基氧原子上，使其趋向稳定碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应 。CH3CCH2COC2H

5、5OOC2H5ONaCH3CCH2COOC2H5ONaRXCH3COCHCOOC2H5RC2H5ONaCH3COCCHOOC2H5RNaR1XCH3COCRR1COOC2H5酮式酸式注意：当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团经乙酰乙酸乙酯可合成甲基酮：分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引 入基团。(3) 最后确定合成路线。CH3CCH2COOC2H5O1. EtONa, EtOH2. ClCH2PhCH3CCHCOOC2H5OCH2Ph1. EtONa, EtOH2. CH3CH2ClCH3CCCOOC2H5OCH2Ph

6、CH2CH31. H2O, OH-2. H3+OCH3CCHCH2PhOCH2CH3五、丙二酸二乙酯ClCH2COOHNaCO3ClCH2COONaNaCNNCCH2COONaC2H5OHHC2H5OCCH2COC2H5OO 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（pKa13），在碱作用下形成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应. 1、制备2、在合成中的应用1. H2O,OH-2. H3+O,heat1.EtONa EtOH2.RX1. H2O,OH-2. H3+O,heat注意：当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团;可用于制备一元羧酸,二元羧酸和环状羧酸.由丙二酸二乙酯合成H2CCO

7、OC2H5COOC2H51. EtONa/EtOH2. CH3CH2BrCHCOOC2H5COOC2H5H3CH2CMichael加成定义：, -不饱和醛、酮和亲核的碳负离子可进行的1,4-共轭加成反应。CH2CH2CCH3CH3(85%)+OOCH3CH2CHCCH3KOHCH3OHOOOOCH3CCH2COC2H5OO+CH2CHCCH3OCH3CCHCH2CH2CCH3COOC2H5OOEtOHEtONa(C2H5)3N+CH2CHCNCH3CCH2CCH3CH3COCHCOCH3OOt-BuOH/25CH2CH2CNCH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH2CHCCH3O+C2H5OH/-1071%CH3CCH2CH2CH(COOC2H5)2OKnoevenagel(克脑文格尔)反应 CORRH2CYY+B:CCRRYY定义：在弱碱性催化剂作用下，醛或酮与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应。 催化剂：吡啶、哌啶、胺等 (CH3)2CHCH2CHO + CH2(COOC2H5)2哌啶(CH3)2CHCH2CHC(COOC2H5)278%D+ CH3COCH2COOC2H5CHCCOOC2H5CHOEt2NHCOCH378%0Darzen(达参)反应定义：在强碱(醇钠、氨基钠等)作用下，醛、酮与-卤代酸酯反应，生成,-环氧酸酯(glycidic ester)的反应