医学基础化学-缓冲溶液课件

1、第三章 缓冲溶液 Chapter Three Buffer Solution2022/10/16主要内容缓冲溶液的概念和缓冲作用原理第三章 缓冲溶液（Buffer Solution）缓冲溶液的pH值缓冲容量缓冲溶液配制缓冲溶液在医学上的应用2022/10/16【内容提要】一、缓冲溶液的缓冲作用和组成二、缓冲类型第一节 缓冲溶液及缓冲作用原理2022/10/16实验1：25 oC 时，纯水的pH=7.00, 在1L纯水溶液中加入0.01 mol的强酸(HCl)或0.01mol强碱(NaOH)，溶液的pH发生了显著变化，改变了5个pH单位。结论： 纯水易受外加少量强酸或强碱的影响，pH发生显著变化

2、。* 纯水不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。*第一节 缓冲溶液及缓冲作用原理2022/10/16实验2： 在1L含HAc和NaAc均为0.1molL-1溶液中加入0.01mol的强酸(HCl)，溶液的pH由4.75下降到4.66，仅改变了0.09个pH单位； 若改加入0.01mol强碱(NaOH)，溶液的pH由4.75上升到4.84，也仅改变了0.09个pH单位； 此混合溶液pH改变很小。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不变。结论： HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH基本不变的能力。第一节

3、缓冲溶液及缓冲作用原理2022/10/16第一节 缓冲溶液及缓冲作用原理 较浓的强酸、强碱也具有缓冲作用*，但实际上很少作为缓冲溶液使用。 通常我们所说的缓冲溶液，一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。 2022/10/16第一节 缓冲溶液及缓冲作用原理 2、缓冲作用原理 缓冲物质是由一种共轭酸（质子给予体）和相应的共轭碱（质子接受体）组成的混合物，在溶液中存在着如下的质子转移平衡： A + H2O B + H+ 例： HAc H+ + Ac- NaAc = Na+ + Ac-largelittlelarge2022/10/16（2）加入少量强碱（Adding a small amoun

4、t of base） 当向混合溶液中加入强碱时，溶液中的OH-浓度增加， OH-与H3O+ 反应生成H2O，从而使H3O+减少 ，使平衡向右移动，促使HAc离解生成H3O+ 。与OH- 反应所消耗的H3O+ 由 HAc离解生成H3O+ 来补充，达到新的平衡时，HAc 的浓度略有降低， Ac- 离子的浓度略有升高，而 H3O+ 浓度几乎没有降低，所以溶液的pH 值基本保持不变。 HAc 叫做抗碱成分。第一节 缓冲溶液及缓冲作用原理2022/10/16（3）稀释（Dilution） 当缓冲溶液稀释时， H3O+离子的浓度改变不大，其原因是稀释了共轭酸和共轭碱相同的倍数。第一节 缓冲溶液及缓冲作用原

5、理3、缓冲系类型 （Composition and Type of buffer solution） 对于其它类型的缓冲溶液与HAc NaAc 所组成的缓冲溶液类似。由一种共轭酸和相应的共轭碱组成的缓冲溶液，在溶液中都存在着如下的质子转移平衡： A + H2O B + HO3+ 2022/10/16 抗酸时，消耗共轭碱，平衡向左移动，同时产生共轭酸；抗碱时，消耗共轭酸，平衡向右移动，同时产生共轭碱。因此，溶液的pH 值保持基本不变。像这种弱酸及其共轭碱组成的混合液，只要具有足够的浓度，就具有缓冲作用。A 称为抗碱成分， B 称为抗酸成分，这两种成分合称缓冲系（buffer system）或缓冲

6、对（buffer pair）。第一节 缓冲溶液及缓冲作用原理2022/10/16【内容提要】一、缓冲溶液pH的计算公式二、缓冲溶液pH的计算第二节 缓冲溶液的pH (The pH of Buffer Solution)2022/10/163.2 缓冲溶液的pH 值The pH of Buffer Solution1、缓冲溶液pH 值的计算公式 （亨德森- 哈塞尔巴赫方程式） （Henderson Hasselbalch equation） HA (aq) H+ (aq) + A- (aq) H+A- K a = - HA HA H+ = Ka - A- HA -log H+ = -log Ka

7、 - log- A-2022/10/16缓冲溶液的pH 值The pH of Buffer SolutionHA的浓度为c(HA) (或称起始浓度,配制浓度)，NaA的浓度为c(NaA)；HA解离部分的浓度为c(HA) 。则： HA平 = c(HA) - c(HA) A-平 = c(NaA)+ c(HA) HA平c(HA) ，A-平c(NaA) c(A-) *又可表示为： A pH = p K a + log - HA c(A) pH p K a + log - c(HA) c（共轭碱） pH p K a + log - c（共轭酸）2022/10/163.2 缓冲溶液的pH 值The pH

8、of Buffer Solution对于具体的缓冲系：（1）HAc NaAc缓冲系 HA 共轭酸 H+ = Ka - = Ka - A- 共轭碱 （2） NH 4Cl NH 3缓冲系 NH 3 共轭碱 OH - = Kb - = Kb - NH 4+ 共轭酸 2022/10/163.2 缓冲溶液的pH 值The pH of Buffer Solution 由上面公式可知: (1)缓冲溶液的pH值取决于共轭酸的Ka 和缓冲溶液的缓冲比值（buffer ratio， r a ）即共轭酸 / 共轭碱 。 （The pH of a buffer solution depends on the Ka o

9、f conjugate acid and the ratio of conjugate acid and conjugate base. The ratio is called buffer ratio）（2）同一缓冲系，当温度和 Ka 一定时，其pH值取决于缓冲比。只要改变缓冲比，可在一定范围内配制不同pH值的缓冲溶液。（ For certain buffer solution, at a given temperature, Ka is a constant. pH depends on the buffer ratio. We can design different buffer so

10、lutions by changing the buffer ratio）（3）当缓冲比等于1，即共轭酸 = 共轭碱 时，缓冲溶液的pH值等于组成缓冲溶液的弱酸的pka 。 （ When buffer ratio =1 , A- = HA, pH = pKa ）2022/10/163.2 缓冲溶液的pH 值The pH of Buffer Solution（4）加入少量水稀释，若只考虑体积变化，缓冲比不变。实际上溶液稀释时可改变溶液的离子强度和弱酸的电离度，缓冲比随之改变，必然引起pH值的改变。若稀释后的体积改变不大时，pH值的改变是很小的。（When buffer solution is d

11、iluted, the buffer ratio is not changed, so pH of buffer solution is not changed）（5） p K a = -log K a H2PO4- - HPO42- NH4+ - NH3 2022/10/163.2 缓冲溶液的pH 值The pH of Buffer Solution若缓冲溶液中弱酸及其共轭碱的浓度相同，c(A)=c(B)时，可改写为： c（B）V（B） pH = p K a + log - c（A）V（A） V（B） pH = p K a + log - V（A） 2022/10/163.2 缓冲溶液的pH

12、 值The pH of Buffer Solution若缓冲溶液的体积以V 表示，若以n A 、n B 分别表示的溶液中所含共轭酸和共轭碱的物质的量，则 n（B） n（B） c（A） = - c（HA） = - V V则： n（B） pH = p K a + log - n（A） n B pH = p K a + log - n A 亨德森- 哈塞尔巴赫方程式（Henderson-Hasselbalch equation） 2022/10/163.2 缓冲溶液的pH值The pH of Buffer Solution例4-2 计算0.10molL-1 NH3 20ml和0.20 molL-1

13、NH4Cl 15ml混合溶液的pH值。解：此混合溶液的缓冲系为NH4+-NH3，查表知：pKa(NH4+)=9.25，代入公 式得 = 9.25-0.17=9.082022/10/163.2 缓冲溶液的pH值The pH of Buffer Solution 例4-3在100 ml的 0.1mol/LHCl 溶液中 加入 400 ml 0.1mol/LNH3 溶液，该溶液的 pH是多少 ? (pkb = 4.75) 解： acid = NH4+ = (1000.1)/500 = 10/500 (mol/L) base= NH3 = (400 0.1- 100 0.1)/500 =30/500

14、(mol/L) pK a (NH4+) = 14 - 4.75 = 9.25 base 30/500 pH = p K a + log - = 9.25+log- = 9.73 acid 10/5002022/10/163.2 缓冲溶液的pH 值The pH of Buffer Solution补 1： 在烧杯中盛放20.00 mL 0.10molL-1 NH3H2O 溶液,逐步滴入0.10 molL-1 HCl 溶10.00mL , 求此混合溶液的pH值.(pKb = 4.75).补 2: 取50.00 mL 0.10molL-1某一元弱酸溶液与 20.00mL 0.10 molL-1 KO

15、H 溶液混合,将此液 稀释至100mL测出此液的pH值为5.25,求此一 元弱酸的电离常数是多少?补 3: 298K时,将150mL0.2 molL-1 NaAc溶液与50 mL 0.1 molL-1 H2S04混合,求混合溶液的pH值,若 混合溶液中含有10-5 molL-1 Fe3+杂质,判断有无 沉淀产生?(pKa = 4.75 ,Ksp = 1.110-36 )2022/10/16解题思路: 加入HCl后,进行如下反应: NH3 H2O + HCl = NH4Cl+H2O 由此知,反应后:nNH3 = 20.000.100 10.000.100 = 1(mmol) nNH4+= nHC

16、l = 0.10010.00 = 1 (mmol) 由 得, 所以,pH = 14.0 4.75 = 9.25补 1：2022/10/16解题思路: 反应: HA + KOH = KA + H2O 平衡后:HA = (500.10 200.10)/100 = 0.03(mol L-1) KA= (200.10)/100 = 0.02 (mol L-1) 由 得, 所以,kHA = 3.7510-6补 2:2022/10/16补 3:解题思路: 混合溶液中的反应: 2NaAc + H2SO4 = Na2SO4 + 2HAc 由等物质的量规则知:NaAc = (1500.20 500.10)/20

17、0 = 0.03(mol L-1) HAc= (2500.10)/200 = 0.05 (mol L-1) 由 得, 所以,pH = 5.15 pOH = 8.85 OH = 1.40 10-9 mol L-1 又 Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3 Q i = Fe3+OH-3 = 2.74 10-32 1.1 10-36 故有Fe(OH)3沉淀产生.2022/10/16第三节 缓冲容量和缓冲范围【内容提要】 一、缓冲容量二、影响缓冲容量的因素 三、缓冲容量与pH值的关系 2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution（1）缓冲容

18、量的概念（Concept of buffer capacity） 缓冲容量()在数值上等于单位体积（1L或1ml）的缓冲溶液的pH值改变一个单位所需外加一元强酸或者一元强碱的物质的量（mol 或mmol）其数学表达式为：（The buffer capacity () is the amount-of-substance of strong acid or base per liter needed to produce a unitchange in pH.） 2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution b a = - = - - |p

19、H| |pH| b、a分别为单位体积中加入一元强碱、一元强酸的微小量， pH值为加入强碱、强酸后溶液pH值的改变量。 2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution 值越大，就相当于使单位体积缓冲溶液的pH值改变1个单位所需要加入强酸或强碱的量越多，缓冲能力越大。缓冲容量只是在一定范围内的平均值，加入强酸或强碱的量越少，pH值的改变量越小，缓冲容量的计算值越准确： db da = - = - - |dpH| |dpH|缓冲容量单位是molL-1 pH-1 。2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer

20、Solution 缓冲溶液pH值每发生一微小变化，都有相应的缓冲容量，换言之，缓冲容量是随着pH值的改变而改变的，这种变化关系如图： 图3 1 缓冲容量与pH值的关系 a -HCl; b,c-HAc-NaAc; d-0.05mol/LKH2PO4-NaOH; e - 0.05mol/LH3BO3-NaOH; f-NaOH2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution（2）影响缓冲容量的因素（Factors of Influencing Buffer capacity） 缓冲容量的大小取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比。（2.1）缓冲溶液总浓度对

21、缓冲溶液的影响 2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution 当缓冲比一定时,缓冲溶液的总浓度越大,则缓冲容量就越大(如上图曲线b和c).此变化关系还可以用下表实例说明: Table 3-1: the relationship between capacity and concentration - Buffer Ac-(mol/L) HAc ratio c total (molL-1pH-1) - 1 0.1 0.1 1:1 0.2 0.115 2 0.02 0.02 1:1 0.04 0.023 -2022/10/163.3 缓冲溶液

22、的缓冲容量Capacity of Buffer Solution (2.2)缓冲比对缓冲容量的影响: 当缓冲溶液的总浓度一定时,缓冲容量是随着缓冲比的变化而变化的（见上图的曲线b、c、d、e）。 当缓冲比等于1时，即溶液的pH = pK a时， 缓冲容量最大，在曲线上是极大值； 而缓冲比远离1，即pH 远离pK a时，缓冲容量变小，缓冲比偏离1越远，缓冲容量越小。此变化关系还可以用下表实例说明:2022/10/16Table 3-2: the relationship between capacity and buffer ratio - Buffer Ac-(mol/L) HCl ratio

23、 c total (mol L-1pH-1) - 1 0.095 0.005 19:1 0.1 0.0109 2 0.09 0.01 9:1 0.1 0.0207 3 0.05 0.05 1:1 0.1 0.0576 4 0.01 0.09 1:9 0.1 0.0207 5 0.005 0.095 1:19 0.1 0.0109 - 2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution（2.3）缓冲溶液的缓冲范围 一般认为,当缓冲比小于1/10或大于10/1,相应地溶液的pH值小于p K a 1或 p K a+ 1,时,缓冲容量已太小,溶液已失去

24、缓冲能力.(When the ratio (A- / HA)1/10 or 10/1 , in other words pHp K a 1 or pHp K a+ 1, the solution loses buffer ability ) 缓冲溶液的pH值在pH = p K a 1区间时,缓冲溶液才具有缓冲能力。缓冲溶液具有缓冲能力的pH范围pH = p K a 1，称为缓冲范围（buffer range）。 ( only in the range, pH = p K a 1 the buffer is effective. This range is called buffer range

25、。）2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer Solution Figure: Distribution curves for acetic acid and acetate ion as a function of pH. 2022/10/163.3 缓冲溶液的缓冲容量Capacity of Buffer SolutionFigure: Distribution curves for carbonic acid, bicarbonateion, and carbonic ion, as a function of pH.2022/10/16 【内容提

26、要】 一、缓冲溶液的配制原则 二、缓冲溶液的配制第四节 缓冲溶液的配制 2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers（1）缓冲溶液的配制规则 (Preparing Principle of Buffer Solution) (1) 选择合适缓冲系：(Choose the suitable buffer system) pH=4.2 buffer solution, HAc - NaAc, pKa=4.75, buffer range: 3.7-5.6 要有多种缓冲系可供选择，则应该尽可能选择更接近欲配制的pH值缓冲系，这样的缓

27、冲溶液的缓冲比尽量等于1，使得缓冲能容量最大。 pH= 5.2 buffer solution, HAc-NaAc, pKa=4.75 KOOCC6H4COOH - KOOCC6H4COONa, pKa=5.4 2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers要有适当的总浓度:Choose the suitable total concentration 一般缓冲溶液总浓度在0.05 0.2 molL 1 ，缓冲容量为0.01 0.1之间.(总浓度太低，缓冲容量过小，总浓度太高，离子强度太大，配制的缓冲溶液的pH值必须校正。)3.

28、 根据所要求的pH值和所选用缓冲系中的共轭酸的pKa,计算各种缓冲成分所需的量.4. 按照计算结果,将所需的共轭酸和共轭碱溶液混合均匀,即可得到一定pH值和一定体积的缓冲溶液.2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers(2)缓冲溶液的配制: (2.1)以相同浓度的共轭酸和共轭碱来配制: 先配制出相同浓度的共轭酸和共轭碱溶液,然后根据缓冲溶液的pH计算公式计算出所需的共轭酸和共轭碱的体积数混合,就可以得到要配制的缓冲溶液. 设需配制溶液的总体积为V ,共轭酸的体积为VA和共轭碱VB,混合溶液的浓度为C, 则, c VA c V

29、B A= - B= - VB = V VA V V VB V VA pH = p K a + lg - = p K a +lg- VA VA 2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers例1.如何配制pH=5.00,具有中等缓冲能力的缓冲溶液100mL?解: (1)选择合适的缓冲系, HAc- Ac- (2)选总浓度:所配制的缓冲溶液是中等缓冲能力,总浓度可选 0.1mol L 1 (3)计算所需HAc、NaAc的量。 Ac 100VA pH = p K a + log - = 4.75+log- = 5.00 HAc VA

30、计算得, VA = 36.00mL ,VB = 64.00mL. (4)量取64.00mL0.1 molL1 NaAc溶液 和 36.00mL 0.1 molL1 HAc溶液混合均匀,即可得到pH=5.00,具有中等缓冲能力的 缓冲溶液100mL2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers(2.2)在一定量弱酸中加入一定量的强碱配制缓冲溶液例2.用1.00molL-1NaOH中和1.00molL-1丙酸(用HPr代表)的方法， 如何配制1000ml总浓度为0.100molL-1 pH 5.00的缓冲溶液。 (已知丙酸的pKa=

31、4.86)解： (1)1000ml 缓冲溶液中缓冲物质总的物质的量皆由 HPr提供。 设1000ml 总浓度为0.1molL-1的缓冲溶液需1.00molL-1 HPr为 x ml 则 0.11000 = 1.00 x x = 100(ml) 加入丙酸的物质的量为：1001=100 mmol2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers(2)设需加入1molL-1 NaOH为V ml 则生成的丙酸钠为V 1= V mmol总的物质的量为100mmol，全部由丙酸提供。取1.00 molL-1丙酸100ml，1.00 molL-1

32、 NaOH 58.0ml加水至1000ml，即得总浓度为0.100molL-1 pH 5.00的丙酸缓冲溶液1000ml 。 V = 58.0（ml）2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers Example 3: We want to prepare a buffer solution of pH =5.10,calculate the volume of 0.1mol/L NaOH we should add in the solution of 100ml 0.1mol/L HCl ? buffer system: H

33、Ac/Ac-, p K a = 4.75 HAc + OH- Ac - + H2O Added n N a OH = produced n Ac- = neutralized n H Ac Suppose add x ml NaOH , n Ac- = 0.1 x n H Ac= 0.10100 0.1 x pH = p K a + log (n Ac-/ n H Ac) 5.10 = 4.75 +log 0.10 x/(0.10100 0.1 x) x = 69.1 ml take 69.1 ml 0.10 mol/L NaOH solution,add to the 100 ml 0.1m

34、ol/L HAc solution, then, mixed completely. You got a buffer solution of pH 5.10 .2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Preparation ofBuffers补例配制1L pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液，已用去350ml15molL-1氨水，问需氯化铵多少克？已知Kb(NH3)=1.810-5 ，M(NH4Cl)=53.5g mol-1。 解:即：pKa9.25m(NH4Cl) = 50g2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Designing and Prepa

35、ration ofBuffers补例1:欲配制pH=5.00缓冲溶液,计算在50mL0.1molL1 HAc溶 液应加入0.1molL1 NaOHmL溶液若干毫升?补例2:已知,25时,HAc的K a = 1.7610 5 , H2CO3的K a1=1.7610 7 , H3PO4的K a1=1.7610 3 , 问:配制pH = 4.75 的缓冲溶液选用哪种酸最好?计算需要要 这种酸多少克与NaOH多少克才能配制1L总浓度为1molL1 的缓冲溶液?补例3:欲配制500mLpH=5.00缓冲溶液,若原始溶液中HAc浓度为 0.2molL1,需加入NaAc3H2O多少克?(忽略体积变化)若 用

36、6.0 molL1 HAc溶液配制原始溶液需多少毫升?配制 时如何具体操作?(K a=1.7610 5 ,MNaAcH2O)2022/10/16补例1解题思路: 混合溶液中的反应: HAc + NaOH = NaAc + H2O 由等物质的量规则知:被中和的HAc的物质的量=生成的NaAc的物质的量=被加入的NaOH的物质的量 设需加入NaOH的体积为z ml,则加入NaOH的物质的量为0.1z mol,配制成缓冲溶液的总体积为V ml,其值等于(50 + z) ml 所以Ac- = 0.10 z/ V (mol L-1) HAc= (0.5-0.1z)/ V (mol L-1) 由 得 解得

37、z = 32.0 ml 在50.0 mlHAc 溶液中加入32.0 ml 0.1 mol L-1NaOH溶液,然后混合、摇匀即得pH=5.00 的缓冲溶液。2022/10/16补例2解题思路: (1) 选择HAc 最好（配制pH=4.75的缓冲溶液，pka=4.75） (2) 设需要HAc为x mol , NaOH为y mol HAc + NaOH = NaAc + H2O 由等物质的量规则知:HAc=x y Ac-=y ; 又知,缓冲溶液的浓度为1molL-1 ,所以有,HAc+Ac- =1 mol L-1 故有 解得,x = 1.0 mol y = 0.5 mol ;HAc 、NaOH 的

38、质量分别为60g、20g2022/10/16补例3解题思路: (1) 配制pH=5.00的缓冲溶液，H+ =1.0 10-5 molL-1 由 得 故NaAc3H2O 的质量为：0.3521360.500=23.94（g） (2) 设需要6 mol Hac溶液为x ml 则，6.0 x = 0.2 500 ，x =16.67 ml (3) 称取的质量分别为23.94g NaAc3H2O于烧杯中,加入少量的蒸馏水溶 解,再加16.67 ml 6 molL-1 HAc 溶液,加蒸馏水至500ml ,摇匀即可得 到pH=5.00 ml的缓冲溶液.2022/10/163.4 缓冲溶液的配制Design

39、ing and Preparation ofBuffers 根据Henderson-Hasselbaleh方程式配制的缓冲溶液的pH是近似的*。 为了能准确而又方便地配制所需pH的缓冲溶液，科学家们经过精密细致的研究，制订了许多配制准确pH缓冲溶液的配方，根据这些现成的配方进行配制，就可得到所需pH的缓冲溶液。 2022/10/16第5节常用的缓冲溶液 Buffer solution most in use 1.校正PH用的基准溶液 在一定温度下其pH值准确已知；在偶然沾污的条件下，pH值基本不变。 五种基准溶液: 酒石酸体系, 磷酸盐(1:1)体系, 磷酸盐(1:3.5)体系, 邻苯二甲酸盐

40、体系, 硼砂体系.2022/10/163.5常用的缓冲溶液 Buffer solution most in use 2.实用缓冲体系 适用于生理学要求的缓冲溶液pH在69之间，缓冲物质不应参与或影响生化反应。基本上符合生理、生化要求的缓冲系是三（羟甲基）甲胺及其盐酸盐。 符号 : TrisTrisHCl 在Tris缓冲溶液中加入NaCl是为了调节离子强度至0.16，使其溶液与生理盐水等渗。2022/10/163.5缓冲溶液在医学上的应用 The application of buffer solution to medical science血液的pH值: 7.367.44血浆中的缓冲系（Intracellular buffers）： H2CO3-HCO3-, H2PO4-HPO42- , HnP-Hn-1P-血浆中红细胞内的缓冲系extracellular buffers (in plasma) : HHbO2-HbO2- , HHb-Hb-, H2CO3-HCO3-, H2PO4-HPO42-2022/10/163.5