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其中ijijdtSijC9－2若某波函数的线性组合形式为C[C2C1＝C2时，C1C

1 1

2dC2[C/C]2dC22dC22d2CC 11 22 121 C2S 2CC 11 22 121 1 2 12 9－39－4已知e是算符eE，问e是否是算符（e＋1/R）的答案：是，本征值为9－5何为分子轨道，成键轨道和反键轨道？他们和原子轨道有什么关系？的概率在B原子的s轨道上，求描述分子轨道的波函数形式(此处不考虑原子轨 0.9s x道能于A原子的d＋yzA原子是以dxy或d2xx答案：py轨道能与dxy有效：d22能与px，pyx2，9－9请写出clO＋，CN-,HCl的分子轨道式，并说明顺磁性还是2，3 33OKK 2 4 3 33OKK 2 4 1,顺磁性

2 2

2p xHCL:KL3s2123x

23 2 y2

9－12用分子轨道发简明的NO和O2＋的分子结构答案：NO与O2＋是等电子分子9－139－14写出下列双原子分子基组态的可能电子谱项 答案：BeH2CH:2NH3OH2BN:1CN:29－159－169－179－18 2 2N:KK2 2 2 KK222214 2 2 2O:KK 2 2 2 KK2222321 9－20用分子轨道法写出具体HBr的分子结构答案：KLM(4S)2(1)2(4P)2(4P)2 x y2+2的键能（6.48eV）小，这个事实如何用分子轨道理论答案：N的最后一个电子填入成键轨道(NN+，O 2 2入反键轨道(*O229－22CO1.129,CO+1.115,是根据CO分子轨道特征解释其原因。答案:CO的5轨道带有弱反键特征。9－23S2KKLL(3s)23s*23p23p43p*2；顺9－259－26双原子分子A和B的键轴式Z轴，试问A的下列原子轨道中哪些分别对A－B的键有贡献：（1）s;(2)px；(3)py;(4pz;(5)dz2;(6)dx2y2;(7)dxy;(8)dxz;(9)dyz,x答案：spzdz2对pxpydxzdyz对x

d22dxy对轨道 9－27N2分子基态和电子第一激发态（既有一电子由进入* 答案：N2基态： ；N2第一激发态3,3(2),1,g9－289-30对于OH分子,试下列问题:(1)按分子轨道理论写出其电子基组态(2)在哪个轨道上答案(1)电子基组态(1)22)23)21)3(2)(1轨道上出现未成对电子:非键;(3)电离的电子是O原子和F原子提供的非键电子.分子所属的点群总可以通过找出它所有的对称元素来判断，分子可能具有的对称元素又四论。位置2坐标对称操作位置1坐标1对应的坐标变换的位置2坐标需注意：（1）群表示并不是指一个矩阵，而是指相对于同一坐标系的所有对称操作的表示矩阵的全体；（2）矩阵表示的具体形式将随坐标系的取法不同而改变;（3）矩阵表示的特征判断一个表示中所含不可约表示的数目可用下列公式：a1X(R)xv R*F

判断（F）m,n矩阵元是否为零的简明方法，首先确定分子体系的所属点群，再找出m，n二．例题精解（（3（1，0，－1（4（1，－1，i，－i2个有理数的乘积总是有理数，3个有理数的乘积结合次序可以变换：A（BC）＝（AB）C1个有理数（除零外）乘以1仍是它自身，任何一个有理数(除零外)乘以它的倒数总是1，所以上述集合满足群的4个条件，构成群。（1，0，-1）21＋1＝2，2就不在集合1，所以这一集合相对于乘法解：确定分子所属点群的一般步骤如下：（1）Cv,Dh,ThIh群等.属于这几个点群的分子由于其对称性较高，所以往往带有比较特殊轴，分子归D群(DnDndDnh)，然后再根据分子是否存在面，是h面还是v面或d面加以区别，否则分子归入Cn群( 没有其他对称元素，所以它属C2点群(图10-1).无其他对称轴和对称面，所以H2N-NH2属C2点群(图10-2).C2(或C2v,C2h)点群.又由于存在通过C2轴且垂直于分子平面的镜面，故环戊二烯属C2，点群(图10-3).椅式环己烷:椅式环己烷(10-4)中，A,C,E三个碳原子构成一个正三角形，B,D,F三个碳原子构成一个正三角1,3,5,7一四甲基环辛四烯:8重心并且垂直于以上两个平面的一根旋转轴(C2轴)以外，没有其他对称元素.此外还需要作进一步判断:该Cn轴是否可能又是S2n轴.对1>3,5,7一四甲基环辛四烯正是这样，C2S4轴，所以该分S4点群(10-二茂铁:FeC5轴.Fe原子平D5d点群.按共扼元素和分类定义C2h,D2C3v群的元素分类.解:A,B,C、是群中三个元素，它们之间存在关系:C-1则称元素A和B共扼.群中所有共扼元素的集合称共扼类.对群中元素予以分类的基本方法可依照上述定义进行.除此以外，还有一些规律可以帮助简化分类过程，如在任何点群中，E和i总是各自成一类的，作和虚操作不会归入同一类，每个类中群元素的个数h，C2是 点群分四类:{E},{i},{C2},{h}.D:点群。共存在四个对称操作:E,C2(x),C2(Y),C2(Z)，按前所述，EC1(Y)(C2)(x)C2(y)=C2 C1(z)C2(x)C2 C2(x)自成一类.C2(y)C2(z)在群中的地位与C2(x)完全相同，所以C2(y)C3vC3vE,C,C2,''''''E自成一类,由于C v 经过的作用能够互换,所以CC2同一类,又C3作用后可变为,,所以''' v 成一类,C3v点群共分三类,(E)(C和C2)('''''' v 个v面.分子有4个对称操作:E,C2,v'v''共扼类的定义见前题.C2v点群共4个元素E,C2,v'v''.E自成一类，C2分四类

v'v''不能由C2相互转换，所以它们也各自成一类.C2v群的不可约表示的数目等于群扼类数目，所以C2v点群共有4个不可约表示.可约表示 l2l2l2 l1,l2,l3,l4l1l2l3l4=1，即四个不可约表示都是一维的(6)C2v点群中C2轴与'v,v共交于一条线C2轴上，所以C2v点群有偶极矩，且偶极矩一定位于C2轴上C2v点群中有虚操作故无旋光性.(8)这些表示中,(x,y)为基的表示是可约表示从下列点群中增加或者减少指定的对称元素后将得到什么点群 群加(2)C3S6;(3)C3i;(4)D3d群减i;(5)Oh解:g个元素(对称操作)A以后，g个对称操作与新增加的对称元素的操作进行组合，将又得到g个对称操作.这时可能会出现两种情况:g2g的新的点群.点群中减去一个对称元C2v群加hC2vE,C2(z),v(yz),v(xz)。它们与h个新的对称操作是:h(x,y),i,C2(y),C2(x)，由(E,C2(x),C2(y),C2(z),i,(xy),(yz),(zx)组成的点群是D2h群.3C3S6.C2v群的对称操作是:(E,C3,C2).这三个对称操作S6组合的结果是(S6,iS65)，由(E,C3,C32,i,S6,S65)组成的点群是S6群(又称为C3i群)3C

i.C群的对称操作是:(E,C,C2).它们i作用后得到(i,S5,S)，所以，C 3 6 群E,C,C2,(1)(2)(3))i组合的结果是i,S5S,C(1)C(2)C(3))12 D3d群.D3d群减i为C3v群

方法之二是从观察具体图形入手.典型D3d分子的例子是反式乙烷(图10-7)，两个碳原子iD3d点群中减去，意味着将图形一分为二后取其一半.余下的图形是个类似于NH3分子的形状，它属于C3v点群.C3i等距离拉长或缩D3d群.故Oh3C3D3d.解:22个以上的对称元素只交于一点，则分子一定没有偶极矩，所D,T,O,I各点群的分子是没有偶极矩的.Cnh点群也没有偶极矩.Cn,v和Sn等有限的几个了.又若分子中存在着对称中心，负电荷中心一定重合，偶极矩为零.Ci点群分子无偶极矩.SnnSn轴线方向的偶极矩分量为零.Sn点群一定存在C2轴(Sn重合)i对称中心以垂直于Sn轴方向上的偶极矩分量也必定为零.故Sn点群的分子也没有偶极矩.可能存在偶极矩的分子所属的点群是v,Cs有旋光性的分子所属点群只有Cn.Dn.T.O.I各群，其他点群的分子不会有旋光性.5d轨道为基时，}h点群五维表示的特征标，并约化这一可约表示合叫对称操作群的一个表示，而构成坐标系的一组单位矢量叫该表示的基.坐标系中任一矢称操作作用下保持不变.因此，原子轨道在对称操作下的变化情况，实质上只要考虑其角向部分的变化情况即可.5个d轨道在扣除了归一化系数后的角向部分是:dxy dyz dzxd2z2x2d

2z2x2y

dx2d

x24E,8C3,6C2,6C4,3C2(C2),i,6S4,8S6,34显然,E操作下,5d轨道都保持不动,(E)=5,C3操作下,xy轴,yxC3y,yC3z,zC3轴,z轴转到x轴,表示 ,所以5个d轨道角向部分的变化分别从上述变化可以看到，drydyz，dzx经C3作用后所得到的是全新的轨道，在它们之中完全没d222和d22则与之不同:2zx x从中可见d2

2

)的原来成分,2

2zx1

x 留了2

)的原来成分,所以5个d轨道经C3操作后所保留原先成分共2

2

)=-1,x(C3)=-5个d轨道的变化情况是所以,5d轨道中dyzdzxC4操作后没有留下原有成分dxydx2y22zx(-1),d222保留了原来的轨道,X(C4)=2×(-1)+1=-1,同理可得,其他2zx5dOh点群的一个表示是个可约表示，它所含第个不可约表示的a1(R)v g式中,g式群的阶数,R是群的元素(Rv(R分别是表示和v表示的特征标,根据Oh点群的特征标(A1g和Eg为例)A1g的数目 1518(1)6116(1)1 aA1g= 516(1)18(1)13(1)1同理可求得中含其它不可约表示数，将此以直和表示Eg若x(R)是群的一个表示的特征标.试证(R)(R)RDi D

g

ijmn 广义正交定理有若干重要推论，其中一条是关于不可约表示特征标的i(R)j(R)R式中，i(R),j(R)分别是群的第i个和第j个不可约表示的特征标. 设表示是由若干个不可约表示12n直和而成a11a22 式中,a1a2an分别式不可约表示12.....n出现的次数,则的特征标X(R)和不可n示(R)a11(R)a22(R) ann(R)aii x(R)x(R)aixi(R)ajxj(R) R j 于是aax(R)xij i aax(Ri 利用广义正交定理的推论i(R)j(R)R代入得i x(R)x(R)ai a2g a2 当是个不可约表示时解:此题的解法是直接使用表示的约化公式a1(R)v g位置2坐标对称操作位置1坐标1对应的坐标位置2坐标aA1

1[x(E)181131(1)61(3)6

1[x(E)A2,E,T1,T2X(E)的最小解X(E)=7,X(E)的最小解7，相应地约化得:=A2T2PtCI42-分子，四Pt-C1键(键)dsp2杂化来建立.试由群论知识，这里涉及Pt原子的哪些d轨道和p轨道?试求以这4个键为基时的可约表示的标，并约化这一表示，据此判断Pt的哪些轨道可用于形成p轨道.4个键的变化如下dxmxndyx y ydz E都不变(E4;C都改变(C z z x,y,4个键为基时的可约表示的特征标对进行约化,得A1gB1g特征标表不但为提供了点群各种不可约表示的特征标，而且在最后两列中列出了可以作为这些不可约表示的基的代表函数形式.由于对称操作作用于原子波函数只是改 xdx2y2spx4个p轨道为基时，得到可约表示的各个对称操作的特征标如下EgB2u查特征标表，属于Eg不可约表示的原子轨道是dxzdyz属于A2u不可约表示的波函数 pj~xj(R)R 式中，R是对称操作，Xj(R)是第.j个不可约表示中操R所对应的特征标.投影算符作用于可约表示的一个基，可以将其中所含不可约表示j的基的分量投影出来.若j这二个轨道都是Hamilton算符的本征函数，且能量简并.对进行约A1求对称性匹配群轨道p1123归一化A11(3 6 p2 (2)6 6E21(2)6 E与E并不正交，可用斯密特 idt)正交法使其正交.即EEC其中1E11 C是 EEd (22222)d

;C 1 6 6E (2)2 (2)36 归一化得:E 最后求得的对称性匹配群轨道是A1,E,E 已知顺丁二烯分子轨道表达式和能量为:20.61810.37220.37230.618430.61810.37220.37230.618440.37210.61820.61830.3724dxmxndyx y y zdz z式中mn分别是电子激发前后体系的波函数xyz分别是电偶极矩在x,y,z轴上的判断上述3个积分是否为零，可以利用矩阵直积的性质.若mnx三者的乘积中包含分子所属点群的全对称不可约表示的基，则积分x dy,

dx一定为零.x所以，1属于B1不可约表示.2属于A2，3属于B1,4属于顺丁二烯基态电子排布是22相应地基态波函数为 22.当1个电子从1 1跃迁到LUMO时电子排布为211相应地激发态波函数为 211,属于B,12 12 1于A2，所以激所属的表示为B1B1A2根据直积的定义，直积表示的特征标等于参与直积的表示的特征标乘积.所以， 属 基x激dx是否为零，只要检验x直积即可(x)mnA1B2B2含全对称不可约表示A1所以(y)mn0,即(x)mny)mn中至少(y)mn定在C2与h的交点.解:C2为z轴，hxy平面，它们的交点是原点.图形一定能复原.对C2操作，点(x,y,z)移到(一x，一y,z)，图形复原，再对操作，点(一x,一y,+z)移到(一x，一y，一z)，图形又复原.所以当图形上任意一点从((x,y,z)变成(一x，一yz)C2与的交解S2CC4C2S2C

4 4 C:轴与d面相交，其夹角2n,S2n像转轴，其位置在d平面内，且垂直于C2轴.(xyzC2轴在xy平面中，dxy平面，C2轴与d面相交于O点.当A经C2轴作用后到B点的坐标为(x,yz;然后再经dC点，C点得坐标是(x,y,z),显然AOC2C2OB,BOddOC和d

AOC2CO2 S2nS2nxyOC2,在d中.10-15试求以x,y,zD3d群三维表示的特征标，并说明是否是不可约表示.若不) 66 dd是可约表示 1[3103(1)(1)(3)(1)02u:

:1[23002(3)00]A2u10-18C4v群,写出下列直积表示的特征标,并将它们分解成不可约表示的直和(1)A1A2;(2)B1E;(3)A1B1;(4)A1B2;(5)B1B2;(6)EE;(7)A1B2(8)A1B2EH1s轨道组成与中心C2s,2px,2py,2p解:将坐标轴原点O放在立方体中10-12).将四个H的1s轨道分别记作1,2,3,4,，要有效地形成分子轨道，H2s,2px,2py,2pz的对称性，得到各群轨道:2s轨道全对称，1,2,3,4,系数全为正，所以 一化1 一化12 2py轨道在2,4位为正,1,3位为负 一化1 2pz轨道在3,4位为正,1,2 一化1 10-24D2C2h从乘法表中可以看到，两者结构完全相同，故它们同构复的子群和D6h所有可能的子群相加，是否等于30.组成只含一个对称元素的群有C1,C2C3,C4Ci,Cs,C4S6群.将面与轴组合可以得到的h群有C2hC4hCn点群中C3轴与h面不垂直将d面与Cn轴组合,可以得到的C2vC3vC4v将轴与轴组合,可以得到的Dn群有D2D3将h轴与Dn群组合得到的Dnh群有:D2h,D4h这里没有D3h,是因为Oh点群中,h43T群，TC4，构成O群，T群中加入hThT群中加入dTd群，所以，Oh的子群有C1,C2,C3,C4,Ci,Cs,C4,S6,C2h,C4h,C2v,C3vD2,D3,D4,D2h,D4h,D2d,D3d,T,Td,Th,D6h子群是C1,C2C3C6Cs