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文档简介
、浆液法最早的浆液法工艺采用搅拌釜反应器,加入一种惰性液态烃溶剂(如已烷、庚烷),在温度低于90C和能够在液态溶剂中溶解10%〜20%丙烯单体的压力下进行聚合反应。采用紫色结晶的TiCl3催化剂和AIEtzCI助催化剂。颗粒状的聚合物以20%〜40%的浆液浓度排出反应器,闪蒸分离未反应的单体。聚合物中加入HCI和乙醇或其他极性有机溶剂以去活并溶解催化剂,通过离心分离、过滤或水相萃取从聚合物中分离出残余催化剂。无定形聚丙烯溶解在液态烃中,通过蒸发溶剂而分离回收⑵,催化剂的活性和产品的等规度都较低。浆液法工艺由于需要净化和循环溶剂和乙醇而能耗大和投资高。 副产品无定形聚丙烯,最早几乎没有用途,后来可用于某些领域,可作为产品销售。与其他丙烯聚合工艺方法相比,浆液法工艺反应条件较温和,能生产质量稳定、性能优越的产品,此法聚合反应压力低,装置操作简单,设备维修容易。在某些产品应用领域如大部分特殊拉伸PP膜,浆液法装置生产的产品比一些更先进的装置生产的产品更受欢迎。一般来说,浆液法工艺生产的产品等规度稍低,分子量分布较宽,因而需要拉成薄膜的力较小,有较高的熔融强度使挤出的稳定性较高。浆液法和使用的TiCl3催化剂的局限性在于随着溶解聚合物的增加,反应器易于结垢,因而生产高熔体流动速率的产品和高共聚单体含量的产品的经济性较差。2、溶液法溶液法也是最老的聚丙烯工艺之一。工艺流程复杂,且成本较高,溶液法聚合温度可高达140C以上,结晶PP溶解在a-烯烃中。Eastman工艺是惟一工业化生产结晶PP的溶液法聚合工艺,它采用了一种特殊改进的催化剂体系一一锂化合物,如氢化锂铝,这种催化剂能适应高的溶液聚合温度。这种工艺取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、 韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺之所以只有Eastman公司采用,这与Eastman公司丰富的溶液聚合经验有关,该公司采用溶液聚合工艺大量生产用于照相胶片的醋酸纤维素,这种工艺虽然独特但也有一定的灵活性,生产的产品与其他工艺相比更软,熔点更低,由于采用特殊的高温催化剂因而产品范围有限。3、本体法本体法聚合工艺以液态丙烯作为聚合介质,液相本体聚合反应速率远高于溶剂聚合反应速率,本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序,流程短,易于操作。与采用溶剂的浆液法相比,采用液相丙烯本体进行聚合有很多优点:因为在液相丙烯中聚合,不使用惰性溶剂,反应系统内单体浓度高,聚合速率快,催化剂活性高,反应器的时-空生产能力更大;由于聚合过程不用溶剂,没有溶剂的精制和循环,因而工艺流程简单,设备少,生产成本低,“三废”少;颗粒本身的热交换性好,反应器采用全凝冷凝器,容易除去聚合热,并使撤热控制简单化,可以提高单位反应器体积的聚合量;在液相丙烯中,能除去对产品性质有不良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣,因此,在产品洁净度方面,可得到高质量的产品;浆液粘度低,机械搅拌简单,耗能小。本体法工艺的主要缺点在于反应气体需气化,冷凝后才能循环回反应器。反应器的高压液态烃类物料容量大,有潜在的危险性,此外,反应器中乙烯的浓度不能太高,否则在反应器中形成一个单独的气相, 使得反应器难以操作,因而共聚产品中的乙烯含量不会太高。4、本体和气相组合法80年代初,随着第三、四代载体高活性/高立体选择性(HY-HS)催化剂研制成功,Montedisom公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺一一Spheripol工艺,三井油化公司开发出采用釜式反应器的生产抗冲共聚物。下面以Spheripol工艺为例简单介绍一下此工艺技术。由于高效载体第四代聚丙烯球形催化剂和硅烷给电子体开发成功, 这种新的工艺技术具有以下特征⑷:能生产市场所需的全范围产品,包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物,且能生产溶体流动速率更高的均聚物和更高橡胶相含量的高抗冲共聚物。采用球形催化剂来控制聚合物的形态, 使生产工艺更为简单,并能充分获得高生产率和高等规指数。具有最小的停留时间,以降低牌号切换时的过渡成本。使进入挤压造粒的聚合物是完全惰性的, 且不含轻质烃,可以避免危害下游操作并减少环境污染。Spheripol工艺是当今最先进可靠的聚丙烯工艺之一,与其他技术不同的是,其催化剂生产的粉料呈圆球形,颗粒大而均匀,此外,均聚反应采用液相环管反应器,多相共聚采用气相法密相流化床反应器。Spheripol工艺采用的液相环管反应器有很多优点, 前文的本体法工艺中已有所介绍,如:有很高的反应器时—空产率(可达400kgPP/hm3),因而反应器的容积较小,投资少。反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳钢,设计制造简单,由于管径小(PN500或PN600),即使压力较高,管壁也较簿。带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱,这种结构设计降低了投资。由于反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少。聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热,单位体积的传热面积大,传热系数大,据称环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2.C)。环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环,流体流速达 7m/s,因此可使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确,产品质量均一,而且不容易产生热点,不容易粘壁,轴流泵的能耗也较低。反应器内聚合物浆液浓度高〔>50%(质量分数)〕,反应器的单程转化率高,均聚的丙烯单程转化率为50%〜65%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。此外,Spheripol工艺采用模块化设计方式可以满足不同用户的要求,易于分步建设,装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计,使装置有很高的操作稳定性和安全性。Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统,气相反应系统,聚合物脱气及单体回收,聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。5、气相法[5,6]气相法工艺中丙烯在气相聚合,采用搅拌或流化床反应器,用部分丙烯液体气化和冷却循环气撤出反应热。气相法技术的优点最早是建立在不脱灰,不脱无规物基础上的,采用高效催化剂的气相流化聚合工艺,具有一般高效本体法工艺的特点,不需要脱除催化剂残渣,也不需要脱除无规物。由于是气相聚合,生产过程中也不需闪蒸分离或离心干燥。气相法生产工艺,与浆液法和本体法工艺相比,具有下列一些特点:可在宽范围内调节产品品种。适宜抗冲聚丙烯的生产。安全性好,开停车方便。反应器是气-固相出料,没有液相单体需要气化,蒸汽消耗量少,反应器出口可直接得到干燥的产品,而不需干燥工序。气相法工艺流程较短,设备台数少,固定投资费用低。但气相聚合工艺中也有其他工艺中没有的技术困难和问题,如流化床反应器中气体的分布,床层的均匀流化,控制露点使气体在反应器中不致液化,聚合热的移出及反应温度的控制,如何防止聚合物结块,适宜气相聚合的催化剂的开发第一章工艺流程确定前面介绍了五种聚丙烯工艺技术,但时至今日仍具竞争力和生命力的工艺技术主要是气相法、本体法和两者的组合技术。本体法工艺都有催化剂的预聚合过程,而气相法工艺一般直接将催化剂加入聚合反应器, 流程较简单,设备台数相对较少。有人在分析了现有的各种聚丙烯工艺后提出了如下的看法: 最好的聚丙烯均聚物生产技术是环管反应器,但是流化床反应器对聚丙烯共聚技术有较大的灵活性[5],因此,均聚物和无规共聚物生产的最佳方案是本体法环管式反应器,然后在压力下闪蒸,高抗冲共聚物生产的最佳方案是混合型, 均聚物闪蒸分离后进入流化床共聚反应器。根据以上比较及本次实习单位一一荆门石化所采用的工艺技术,将本次毕业设计的聚丙烯合成工艺定为Spheripol工艺(简称—S-PP工艺),采用液相预聚和液相均聚相结合的聚合工艺。S-PP工艺中聚丙烯生产的工艺流程如下:丙烯f预精制f精制f预聚合f聚合f闪蒸f汽蒸f干燥f挤压造粒f包装 (码垛)f入库下面具体介绍每个工段的基本情况:1.1催化剂的配置和计量1.1.1三乙基铝的储存和计量单元TEAL钢瓶体积为1m3,在N2保护下送到装置,用2将TEAL压送到三乙基铝储罐D111内,再用N2将TEAL压送到计量罐D101中。在D111、D101加入TEAL过程中,罐内密封用N2经过安全罐D103进入TEAL密封罐Z103后从罐顶放空,所携带的TEAL留在Z103中。TEAL从D101底部抽出,经过滤器F101,由计量罐P101A/B送到催化剂预接触罐D201。冲洗油从油桶由P102将油打到要冲洗的管线和设备处,废油汇集到废油罐D102中,再由P102打到废油处理罐D607进行处理。1.1.2给电子体的配制和计量单元纯度为100%的Donor和烃油用200L的桶送到装置,由容积式气动泵P103送到给电子体储罐D110A/B,力卩N2密封。这两个罐加不同的给电子体,提高了操作的灵活性。Donor由D110底部抽出,经过F104A/B过滤掉大于10um的颗粒,由计量泵P104A/B送到D201中。整个回路上应有蒸汽拌热。1.1.3主催化剂的配制和计量单元在E102中用蒸汽加热脂使之融化,然后和油一起先后用齿轮泵 P105打入到油脂混合罐D105中,油脂比例为2:1,加料至D105液位的80%,开启搅拌器A105,使油脂混合均匀。D105上设有N2密封,由现场表FIC131控制N2封流量。D105底部和油脂加料(或循环)管线上设有蒸汽夹套,由TIC131控制TV131阀开度,使D105温度保持在70C,油脂混合均匀后,用泵P105打循环,同时用Z110对D105鼓泡,以带走氧气和水分。鼓泡至少两小时,直到从P105出口取样分析含水量小于20ppm为止。达到要求即可将油脂送往D106,若D105中液位低于30%,就要另行加料。根据要配制的催化剂浓度,计量出要加入的油脂量,在 FQS131上设定,让油脂经F105过滤后,经FV131A阀由泵P105打入D106中。D106中油脂加料结束后,启动螺带式搅拌器A106搅拌。A106上带有密封系统,包括密封油罐Z106和油脂循环线,Z106顶部与D106顶部氮封系统相连,用于油罐的密封,油罐Z106上的LAL131低报时,应及时补油。约80Kg的催化剂桶称重后,用提升机Z104提升到一定高度,用N2吹扫催化剂进料管线,连接催化剂桶与D106的进料口,在N2封情况下,打开HV136,催化剂粉末在振荡中加到D106中。在该操作中,D106上的N2封阀HV314必须打开以平衡D106中的压力,而加压N2阀HV133、放空阀HV315和抽真空阀HV132必须关闭。加料时D106温度应保持在70C,这时催化剂分散效果最佳。催化剂加完后HV136阀关闭。搅拌分散好后,用D106的夹套水冷却,冷却至30C时,催化剂体系已冻成膏。然后关闭N2封HV314,开D106中的催化剂冷至10C,打开HV133破坏真空。这样催化剂膏就配制好了,由于D106的夹套既用于加热,又用于冷却,就设置了加热器E101,当D106温度要维持70C时,用蒸汽将由泵P106打循环的夹套水加热;当需要冷却时,就关低压蒸汽,向循环中加入冷冻水实现降温,加压N2在HV133打开后可使D106中的压力达到10Kg/cm3,该压力也是下游D108中充填需要的压力。催化剂膏在注入到D108之前先取样分析,确定催化剂浓度。催化剂经加压N2压出后,被送到催化剂计量系统PK101,在该管线和D108A/B上始终有夹套水冷却,以确保催化剂膏的温度为 10C,而不受环境温度的影响,防止催化剂沉降影响催化剂加料浓度的准确性。1.2丙烯预精制和丙烯保安精制及氢气压缩丙烯预精制从气分来到丙烯含有水及硫化物、 CO、CO2、O2、ASH3等杂质,其中大部分水及硫化物、C02在预精制工段脱除,其杂质在保安精制工段脱除气分来的丙烯进入固碱塔(T001A/B),正常操作时,一台使用,一台备用。丙烯从塔的底部侧面进,塔顶出。固碱吸附丙烯中的水而形成碱液,碱液在塔底沉降与丙烯分离,每隔8小时手动放入碱液收集器(D003A)中,塔顶装有采样阀,当T001A出口丙烯水含量>500PPm时使用T001B,并冲洗T001A中由于吸附硫而变黄的固碱,同时补充由于吸附水而溶解的固碱。D003A静止24小时后,丙烯与碱分离,打开放空阀泄压,通气氮气吹扫,然后关闭放空阀,加入一定量工业水稀释,用碱液回收泵P002送出界外。D003B备用。固碱塔顶出来的丙烯进入装填3Ao分子筛的丙烯脱水塔T002A/B,正常时,一台使用,一台备用,丙烯从塔底进,塔顶出。塔顶装有采样阀,当T002A出口丙烯水含量>10PPm时,使用T002B同时对T002A进行再生操作。精制合格的丙烯送入丙烯罐区。经预精制后的丙烯,其规格为:组分mol%丙烯99.5%(min)丙烷平衡不凝组分(H2,N2,CH4) 100PPM(max)乙烷200PPM(max)氧10PPM(max)CO5PPM(max)CO210PPM(max)
总硫10PPM(wt)(max)水10PPM(wt)(max)cos0.2PPM(max)1.2.2丙烯保安精制及氢气压缩经过预精制后的丙烯,杂志含量仍然较高,不能满足聚合级丙烯的规格要求,主要是因为丙烯中的H2O、COS、CO及砷等杂质对催化剂产生中毒作用,降低催化剂活性。因此必须经过保安精制。聚合级丙烯要求:组分mol%丙烯99.5%(m.h)丙烷平衡不凝组分(H2,N2,CH4) 100PPM(max)乙烷200PPM(max)氧2PPM(max)CO0.05PPM(max)CO25PPM(max)COS0.02PPM(max)总硫1PPM(wt)(max)水2PPM(wt)(max)砷0.03PPM(max)来自罐区的液态丙烯,在以D302料位控制器(LIC331)控制的丙烯流量(FQAC004)下送到丙烯保安精制单元。丙烯首先进入游离水分离器D701,分离出丙烯中的游离水。D701下部液包设有蒸汽加热盘管,丙烯从上部出口引出,富集的水在 LIC714的控制下,排入水收集器D702,通过D702内蒸汽盘管的加热,使水中少量的丙烯汽化到BDL,D702下部还设有N2管线,可以通过鼓泡充分带走水中的丙烯,防止排放的水里丙烯含量过高。而水则通过HV712定期排至地沟。然后从D701顶部出来的丙烯经HV711进入T701进料/顶部出料换热器E703预热(充分利用T701底部出料的热量),之后,从T701顶部进入T701。脱除丙烯中所含的CO、CO2及其它少量的轻组分,T701的操作压力通常是2.2MPa。在反应器紧急事故加入阻聚剂CO而失活的情况下,需打开P302A/B至E703管线上的手阀将来自P302A/B的含CO丙烯进入T701,将CO气提出来,在这种情况下,其操作压力应设定为2.0MPa。在冬季,进入T701之前,必须通过T701进料线上的蒸汽夹套对新鲜的原料丙烯进行预热处理,使其温度到达45C左右。E703后还有一条来自E302的支线主要是为了对T701系统进行气相丙烯置换。T701的气相组分自塔顶流冷凝器E701,E701用冷却水做冷介质,它保证了一定的冷凝量。气相丙烯经E701冷凝后,靠重力流回T701,回流量由PIC713控制PV713来实现,目的是为了保证T701的操作压力。在E701中大部分丙烯被冷却下来,少量丙烯、丙烷和CO集聚在其中,当E701液位LI712低报时(说明惰性组分含量高),就可通过 FV712排至界区,这样就达到除去CO的目的。T701底部设有再沸器E702,E702以低压蒸汽为加热介质,通过控制返回的蒸汽冷凝液量保证一定的塔底温度,从而保证一定的汽化量。从T701底部送出的丙烯再E703中冷却,并在E704中进一步冷却后,在T701的液位控制(LIC711)送望COS脱除塔T702A/B,在塔中将H2S和COS脱除,T702的操作压力为2.2MPa左右。T702A/B两塔内填充脱硫催化剂,与COS反应生成稳定的络合物,不能再生,因此T702A/B需定时更换催化剂。除第一个塔中的催化剂达到饱和需要更换时采用第二个塔单独操作外,正常情况两塔串联操作。根据每个塔的设计容量和丙烯中的最大COS含量计,其设计操作周期约为半年,塔采用的催化剂为活性氧化锌脱硫剂。更换催化剂后,更换后的塔串在未更换塔后面。T702A/B塔顶有一条来自E302的气相丙烯线,它用于T702A/B的气相丙烯置换。从T702A/B出来的丙烯进入丙烯干燥塔T703A/B,对丙烯进行脱水干燥,以保证丙烯中水的含量小于2PPM(wt),该塔所用的填料为3Ao分子筛(可再生),设计操作周期3—4年。3Ao分子筛吸附剂除去水分,若下游的湿度分析仪AT712报警,说明分子筛吸附的水分已饱和,这时需要再生。即将 E713加热的氮气从顶部和中部引入T703A/B,热氮就可把水汽带走,这是一开路循环。只有一塔再生时才单塔操作,正常时两塔串联操作。两塔塔顶有一条来自E302的气相丙烯线,用于T703A/B的气相丙烯置换。塔T703A/B和氮气加热器E713是干燥系统的组成部分。经过干燥后的丙烯进入AsH3脱除塔T704A/B两塔通常也为串联操作,只有当第一个塔中的催化剂饱和需要更换时, 另一个塔才进行单独操作,跟换后的塔串在未更换塔之后。T704A/B催化剂设计操作周期2-3年,催化剂初步定为 R3-12。两塔顶也有一条来自E302的气相丙烯线。最后,精制后的丙烯经F701过滤后送到丙烯原料罐D302中。F701上的PDI701可监视F701的工作情况,若PDAH751高报,说明F701堵,应及时处理。1.3预聚合与液相本体聚合1.3.1预接触罐(D201)在催化剂配剂和计量单元送来的主催化剂以及给电子体和三乙基铝按一定的比例送至催化剂预接触罐D2010在D201中A201搅拌罐使催化剂体系充分掺合,混合均匀并使催化剂的反应中心活化。D201操作压力为3.4MPa,操作温度10C,其温度控制是通过夹套循环水的补充冷冻水量来实现的,由泵P203给夹套水提供循环动力。为了保证D201的密封性,引用了一股高压冲洗填料密封冲洗油用量用一根毛细血管恒定,流量限定在200〜300cm3/hr,由于流量低不利于控制,故又引用冷冻水冷却冲洗油以增大黏度,降低流速。Z203系统Z203A/B是线型混合器,其作用就是将混合好的三种催化剂与冷丙烯充分混合,催化剂进料是插到Z203A/底部的,保证了来自E201的丙烯将催化剂及时带走。并使催化剂均匀分散在丙烯中。为了保证预聚合反应进出物料管线的畅通,进入Z203A/B的流量丙烯不得低于2500Kg/hr,这股丙烯流量由FIC204控制。1.3.3预聚合反应器(R200)预聚合反应器(R200)体积为0.44m3.为了能使聚合物颗粒尺寸均匀,形状达到要求,就需要催化剂颗粒形状也均匀。由于以MgCL2为载体的TICL4催化剂,在温度升高时会爆裂,因此不能直接将其加入到R200中,要先在较低温度下进行预聚合,这样就可以在催化剂的表面包裹上一层薄薄的聚丙烯。而在温度突然高升到反应所需的 70C时不会爆裂,保证了颗粒粒度,防止了大量细粉的生成。R200的操作条件如下:温度:20C,压力:304MPa,停留时间:约四分钟。R200主要有两股进料:一股来自Z203A/B,其中含有一定量的催化剂混合物和聚丙烯,这是反应主物料;另一股是冲洗泵P200的机械密封面的丙烯。R200为满环管操作,用轴流泵P200打循环以达到均匀混合的目的。反应器内物流的流速为4m/s.来自Z203A/B的物料经Z211A/B进入到R200,这两根管悬互为备用,一旦运行线堵塞,可立即切至备用线,物料通过 HV223A/B排向R201,当发生紧急事故时,可通过HV223/2将小环管中物料排至排放系统。R200顶部设有PV201在R200进行吹扫,置换,气密等操作时,可通过该阀向 D601排放。在R200进液相丙烯时,可从此阀排出的丙烯温度是否持续在 0°C以下,判断R200内是否已充满(TE223检测)。R200的反应热是由泵P204所建立的夹套冷却水循环系统来撤除的。其循环水量保持恒定。R200的温度控制是通过补充冷却水的量来实现的。1.3.4聚合反应条件反应温度:70C反应压力:3.3〜3.4MPa停留时间:1.5hr淤浆浓度:50%(以重量计)1.3.4.1丙烯供料到聚合反应器R201从丙烯过滤器F201A/B来的丙烯,在D201的密度控制DIC241与FIC203的串级控制下进入R2010这部分丙烯分成五股:在FIC204控制下,经E201换热至10C的丙烯经Z203A/B进入R200。在FIC241控制下,丙烯去冲洗泵P201o在FIC221控制下,丙烯去冲洗泵P200o在PIC231控制下,液相丙烯经E203蒸发后由顶部进入D202。在总流量控制下,液相丙烯经阀FV203被直接送到R201°1.3.4.2氢气供料到聚合反应器R201氢气在一定加量范围内能提高反应活性, 而作为分子量调节剂,它主要控制产品的熔融指数。在本装置中,氢气经F202A/B过滤后加入到总丙烯物流中,通过在线分析控制AIC201分析丙烯中氢气浓度。并根据产品牌号所要求的氢气浓度与所分析的值相比较来调节氢气加入量, 这个调节是通过AI201与FIC201来串级控制的。为了满足不同产品的牌号的需求的用量,设置了两个不同量程的氢气加入流量控制,分别为 FIC201A-FV201A,FIC201B-FV201B,使控制更加精确。1.3.4.3反应系统的保压反应通过保压罐D202来维持压力,保证整个系统处于过冷态。D202的压力是通过E203加热蒸发丙烯得到的。这股丙烯是由PIC231来控制的,若D202中压力升高,PIC231自动关小PV231减少汽化量;反之,PV231会开大。当D202中压力过高时,PIC230调节不能使压力有效降低时,由PIC230来打开PV232向BDL排放。D202还通过FIC232向闪蒸管线提供200Kg/hr的吹扫丙烯。D202上设置了液位测量变送系统,由LIC231控制R201的出料,D202底部还通过HC2365与R201相连,这样,实现了上述控制。1.344反应器中的浆液密度控制反应器中聚合物的浓度仅仅是为了浆液循环的能量限制。工业经验表明,在70C的反应温度下,反应器内的浆液浓度达到560-565Kg/m 3前,反应器轴流泵均可正常运行,超过这个密度,轴流泵 P201的功率消耗会迅速上升,浆液流速下降,浆液密度不均匀造成生产不稳定,难以控制。无国密度过低,则生产能力提不上去。且给后面工段回收丙烯增加了负荷。因此在生产中要获得释放较高的生产率,总是将浆液密度尽可能地设定高一些,这是由DIC241串级控制丙烯进FIC203来实现的,浆液浓度维持在50%,一般情况下,进入反应器的单体是生成聚合物1.8〜1.9倍。1.3.4.5轴流泵(P201)泵P201和泵P200一样,是桨式轴流泵,它是R201内物料循环的唯一动力,也是实现该工艺的关键。为了使泵P201正常工作,设置了丙烯冲洗,目的是要在轴流泵的轴承外部加入新鲜丙烯,形成新鲜丙烯屏障,防止聚丙烯粉末进入轴承,损坏设备。由于P201在较高压力下工作,因此还设置了压力密封油系统和安全密封系统。泵P201的压力密封油是一个自循环系统,但有辅助外压系统Z201活塞对密封油进行加压。Z201活塞的压力来自另一侧的丙烯压力,该丙烯的是从由FIV241控制的泵P201冲洗丙烯上引出的一股,大约有3.4MPa左右的压力,和P201压力相当。1.3.4.6反应器冷却系统用夹套循环水来控制反应温度,夹套水循环泵 P205A/B,使水流保持恒定流速,反应热由板式换热器E202除去。由TIC241检测环管温度后,与夹套水回水温度TIC242串级控制E202中去换热的夹套水流量。当装置不是满负荷运行及没有达到E202设计值时,只有部分夹套水经过TV242A去E202换热,而另一部分经TV242B直接去泵P205A/B。为保证R201夹套充满水,防止泵P205A/B发生气蚀现象,设置了夹套水缓冲罐D203,由于夹套水采用的是冷凝液,D203上部通氮气封控制准确的PH值。D203又可作储水罐,由LIC241来控制D203液位在50%左右。当LAL241报警时,LV241自动打开补水,当LAH242报警时,LV241关闭,停止补水。环管反应器的接管在R201顶部的三个弯头上各装有两个阀,其中有三个安全阀PSV241,PSV242,PSV243(设定压力为3.75MPa)分别装在三个弯头上。PV241,HV242和HV243可用于反应器进液相丙烯时的排气操作。在R201系统故障或闪蒸管线不通时,也可里利用这些阀紧急排放环管中的物料。在R201底部弯头上有三个紧急排放阀:HV244/1.2.3,在紧急停车时将物料排放到高压排放罐D601。另外有两个正常出料阀:LV231A/B,由D202的液位LIC231控制R201的出料,此外,还有备用出料口LV245和LV246也装在无轴流泵的两个底部弯头上。经过LV231A/B和HV245,HV246的物料都通过闪蒸线去D301。这些走浆液的管线都引有一股冲洗丙烯,防止排放时堵塞阀门和管线,又可在排放后清洁管线,避免紧急启动时阀门打不开或排料不畅。CO终止系统在紧急情况发生时,为了及时使反应终止, 设置了CO终止系统。该系统分两部分。一部分在丙烯进料线上加co,其意义之一是终止预聚合反应,其二是使整个供料系统失去被引发的可能性。这时CO浓度为10%,另一部分是直接将CO加入到R201底部料腿根部,CO浓度为2%,发生紧急事故时启动连锁1211,CO便可注入到R201中。1.4聚合物闪蒸和脱气本单元主要包括丙烯的闪蒸脱气工艺、 气体回收洗涤净化工艺、低压脱气脱气、除三乙基铝工艺及低压气体压缩回收工艺。1.4.1高压闪蒸从R201出来的浆液中含有大量的液体丙烯,为了使液相丙烯与聚丙烯粉末分离,本装置采用了液相汽化并分离的方法将单体丙烯与聚丙烯粉末分离, 并且回收丙烯。1.4.1.1闪蒸线为确保丙烯完全汽化和过热,本工艺采用闪蒸线和闪蒸罐相结合的方法。工艺要求闪蒸前、后的温度均为70C。因此,本工艺采用低压蒸汽给闪蒸线加热,以补偿丙烯的汽化潜热。闪蒸线位于R201和闪蒸罐之间,闪蒸线直径逐渐增大,以适应丙烯的膨胀和限速。通过控制从闪蒸罐顶部出来的气相本工艺采用丙烯的温度来串及控制闪蒸线夹套的蒸汽压力,并根据装置的生产负荷来调节闪蒸能力,且要使壁温尽可能地低。1.4.1.2闪蒸罐如果闪蒸罐故障,从环管反应器排出的物料通过闪蒸罐前的三通阀 HV301排向排放系统经过闪蒸线的物料沿切线方向进入闪蒸罐进行闪蒸。 闪蒸罐D301是一个类似旋风分离器的锥形容器,外部有低压蒸汽保温,顶部排出的气相丙烯进入丙烯洗涤塔T301。为了保证T301进料气体量的稳定,在D301顶部气体排出管线上设有一个流量控制回路,通过调节冲洗LV231A丙烯的量来保证T301进料气体量的稳定,也就稳定了T301的操作。D301的操作压力是1.8MPa,这个压力是由T301的操作压力来保证的。在D301底部有一个取样罐Z302,由指示系统压力的压力表,确认是否可以取样。丙烯气排放到火炬系统,然后,用氮气进行彻底吹扫,从取样罐底部阀排出安全的聚合物样品。141.3动力分离器由于从D301顶部出来的气体要回收利用,要尽可能地少夹带或不夹带粉末,因此D301顶部出口设置了一个动力分离器A301。用它将粉末尽可能分离掉,同时还应有较小的气体流动阻力,因此,它具有较大的气体流通面,其原理是通过高速旋转一个将气体出口封闭的栅栏结构产生一个动力屏障 ,使气体中夹带的粉末与其充分碰撞,失去与气流同向的动力,回落动D301中,该动力分离器A301可使大部分粉末留在D301中,提高D301的分离效率.由于该动力分离器的工作介质的压力是1.8MPa,因此要有压力油密封系统以保证气体不泄露,并保证动力机械密封的冷却和润滑.141.4闪蒸罐出料在D301顶部的气相出料主要是丙烯、丙烷,同时还含有汽化的三乙基铝和夹带的聚丙烯粉末.这些杂质在洗涤塔T301中被洗掉,然后被塔底流出物带走,进入袋式过滤器F301,粉末在F301中沉降,三乙基铝则在油洗塔T302中被凡士林油粘附脱除•其中的固体物料通过底部的料位阀LV301排向袋式过滤器F301从D301顶部的出气管线设置了一条到D301底部LV301出口处的吹扫管线,它可以对LV301以下的管线进行吹扫,以便在堵塞时得到即时清理。1.4.2低压脱气为了将经高压闪蒸后的物料中的丙烯进一步脱除, 设置了低压脱气部分,经过这部分处理后,粉末中丙烯含量将大大降低。1.421袋式过滤器F301进料经高压闪蒸后的粉末进入F301。当F301故障时,可由三通阀HV311将物料排向排放罐D601或D602。1.4.2.2袋式过滤器F301F301上部装有滤袋,滤袋可使气体通过而将粉末挡住。由于大量粉末附在滤袋上,会使滤袋前后压差增大(气流阻力增大)而使滤袋损坏,从而导致失去过滤作用。即使袋子不损坏,滤袋的分离效率也大大降低,因此该部分设置了反吹系统。反吹气是经过T301洗涤后的丙烯,压力为1.8MPa。为了保证气量、气压,该系统设置了一个蓄气罐D303,反吹气减压后进入D303。反吹气定期反吹,可以保证滤袋正常工作,滤袋器的工作状况(压差)可由压差计 PDI312来监视。为了保证工艺过程的顺利实现,保证气体能达到分离要求,必须保证 F301的设计操作压力。压力过高或过低对气体的分离及粉末的输送都会产生很大的影响。粉末的传送要依靠压差,而气体的回收需要有一定的气体压力才能进入压缩机的入口。因此。为了达到回收单体的目的,设置了压力调节系统。在正常操作时,由D303提供丙烯气,向袋滤器的粉末部分通入恒定的气体丙烯(同时在气体排出线上设有向低压系统排放的调节阀)。当F301超压时,由压力控制回路PIC311控制通向火炬泄放管线的调节阀 PV311。1.423袋式过滤器F301出料F301中的粉料在低部料位阀LV311控制下,排向汽蒸罐D501。F301顶部的气相经循环气安全过滤器F302后进入油洗塔T302,最后再进入PK301。在F301中滤袋破裂后,F302可以起到保护PK301的作用。1.4.3丙烯洗涤部分丙烯洗涤是回收的一部分,其目的是将丙烯净化,洗去所带有的粉末和少量三乙基铝。T301的进料T301的进料主要有两部分。一是D301丙烯闪蒸罐中经A301分离的丙烯气体。二是经袋滤器及安全过滤器过滤后,再经 PK301系统压缩后的丙烯。一般情况下,T301的进料为气态过热丙烯,因为来自D301的丙烯为70C,1.8MPa。T301出料由塔顶出来的一股气相丙烯,去D303作为F301的反吹气和补充气。塔底的出料,由流量控制回路FIC324进行自动控制。该出料线外设有低压蒸汽夹套,其目的是使所含的丙烯全部气化,再进入 F301。这股丙烯含有在塔中被洗涤下来的聚丙烯粉末和三乙基铝,聚丙烯粉末在 F301中被分离,而三乙基铝在T302中被除去。塔顶出来的气相丙烯主要进入冷凝器E301中被冷却,在E301顶部设有一采出线,通过对返回进料罐D302的回收丙烯进行气相色谱分析排放出过量丙烷。这是因为原料丙烯中含有一定量的丙烷,而在本反应中丙烷是不参加反应的惰性组分。经反复回收累积,丙烷量将越来越大以致于影响正常反应, 所以要不断排除。经PK501在饱和条件下把丙烯和丙烷排出界区。这条气相采出线的另一个作用是排除不凝组分,提高E301的冷却效果。从E301底部出来的液相丙烯进入泵P302A/B经PV323回收到D302,这股丙烯随进料量而改变。循环丙烯洗涤塔T301该塔的设置是为了洗涤从D301顶部出来的气相丙烯,该塔共有21块塔板,气相丙烯从塔底进入,与回流的液体丙烯逆向接触。在塔的底部设有再沸器E303,为T301的操作提供热量,同时也可保证装置低负荷运转下的最小回流量。E303的操作热负荷视回流量的大小而定,其目的是保证塔底的液位,塔顶的回流丙烯是从E301底排出而由P302A/B打入的,回流量的大小决定着洗涤效果和塔的操作负荷。1.4.3.4塔顶气冷凝及回流系统塔顶的丙烯是由E301来冷凝的,T301的操作负荷与该冷凝器有直接关系,而E301的冷凝能力是由E301中冷凝室与丙烯气的接触面积决定,如果接触面积大,则冷却负荷大,反之则小。E301中气体的传热面积与冷凝液的贮量有关,贮量大则LJ322液位高,传热面积就小,反之传热面积就大。操作中, E301的操作压力一定,底部的出料一定,则液位一定。该塔的传热面积主要是回流泵P302A/B,由于该传热面积至关重要,一旦故障将引起部分停车,因此设置两台泵,互为备用。1.4.4丙烯进料罐系统丙烯进料罐系统D302既能接收回收丙烯,既能接收来自精制单元的丙烯,然后向聚合系统供料。在开车时,D302还能为装置提供置换用气相丙烯和充料用液相丙烯。1.441丙烯进料罐系统D302的进料主要来自丙烯洗涤塔T301的回流泵P302A/B的回收丙烯以及从精制单元经F701排出的液相丙烯。P302A/B出口去D302的回收丙烯线上分出一条去T701塔顶的管线,这条线是在紧急停车并向环管中打入一氧化碳后为了除去回收丙烯中的一氧化碳而设的。由于这时回收丙烯中一氧化碳含量较高, 所以要先经精制系统精制后再回到D302。D302的出料由丙烯进料泵P301来实现,丙烯送至反应器。丙烯进料罐D302D302是一个储罐,设有液位控制,来调节界区丙烯进料量。 D302正常操作压力是2.0MPa,丙烯液体是处于过冷态的,它的压力是由一个加压系统来调节维持的,并设有两条丙烯供料管线。D302的加压部分D302的加压是通过蒸发器E302来实现的,通过改变丙烯的蒸发量来得到所要求的压力。E302除了维护D302的正常操作压力外,还向丙烯精制系统、聚合系统(D302)提供气态丙烯,一是用于开车前的置换,二是用于停车时的倒料。D302的回流系统P301A/B是D302的出料泵,所有反应用液相丙烯均由它供给,并且丙烯的大循环也由它完成。如果P301A/B同时故障全装置需紧急排放并倒空。为了维护泵的稳定流量,在泵的出口设有流量控制回路,通过调节回流量来使得P301出口流量保持恒定,同时也保持恒定的压力,所以,P301也是D302的回流泵。回流丙烯由P301出口经FV331进入E305冷却后回到D302,目的是降低D302中液体丙烯的温度。145低压丙烯洗涤系统该系统的目的是洗去丙烯气中所携带的三乙基铝。T302的进、出料经F301过滤后,带有少量三乙基铝的气相丙烯从底部进入低压丙烯洗涤塔T302。丙烯气洗去三乙基铝后经E304冷却再进入雾沫分离器D304。上升到T302顶部的丙烯气中含有油滴和一些可凝物质,E304使一部分冷凝后回到T302,另一部分随丙烯气进入D304。在D304中被分离的油滴被P303打回到T302底部,干净的丙烯从D304顶部排出,进入循环气压缩机系统PK301。在顶部出料线上设有排放阀HV341,可向低压系统进行紧急排放。T302及回流T302是板式洗涤塔,共9层。洗涤液是凡士林油和Atmer163以2:1的体积比混合成的液体,二者分别来自 P109和P110。洗涤液由顶部向下,丙烯气由下而上,经过物质交换后,三乙基铝及可能夹带的粉末被洗掉。 Teal是与Atmer163反应产生稳定的液态油溶性络合物而洗去的,油必须每两个月或当油中铝含量超过5%wt就要更换新的洗涤液。如果上游F301、F302有破袋产生,聚合物粉末可能进入油中,这时洗涤液也要更换。更换时,洗涤液从 T302底部用P303抽出,排向D607进行处理,然后再重新向T302中补充洗涤液。PK301系统要有一定的入口压力和稳定的操作压力,因此设置了从 PK301出口到T302入口的补压线,可通过PV341来维持T302的操作压力。146 PK301系统是丙烯气压缩系统,它可将0.05MPa的气体加压至2.0MPa,所以在压缩机系统收集到的油再返回T302。1.5聚合物的汽蒸和干燥本工序包括汽蒸和干燥。1.5.1汽蒸部分汽蒸器的主要作用是分解聚合物中的催化剂,杀死残余活性。这对保证产品质量具有一定的意义。因为在催化剂活性没有完全失去时,造粒产品可能发黄,同时也可利用蒸汽的较高温度尽可能地除去催化剂和给电子体分解后产生的氯化氢、甲醇等,这也能有效提高产品质量。因此,对产品进行汽蒸处理是提高产品质量的必要手段。D501系统从循环气过滤器F301来的聚合物靠重力进入汽蒸罐D501,在这里使催化剂失活,并脱除留在聚合物中的烃类(丙烯和丙烷)。经汽蒸后的聚合物靠重力进入干燥器D502。汽蒸罐D501是一个立式圆桶式容器,外部设有蒸汽夹套,已便使其温度保持在105C左右,这样即保证了蒸汽罐内蒸汽不会冷凝,也保证了氯化氢、甲醇等不能与水一起残留在粉料内。汽蒸罐D501设有搅拌器A501,他的作用是搅拌聚丙烯粉料,已便能均匀地与蒸汽接触。同时,为了防止粉末进入搅拌器A501的机械密封,采用低压蒸汽对A501的近料部分进行冲洗汽蒸用的蒸汽分两部分加入,一部分从汽蒸罐的底部通入,另一部分从偏上的一点通入,这两部分均为低压蒸汽。低压蒸汽分解催化剂和给电子体剩余物,并且分离出聚合物中残留的丙烯和丙烷。由于所要求的汽蒸温度低于低压蒸汽的温度,因此给这两部分蒸汽通入蒸汽冷凝水,已便将蒸汽温度调到 120C左右。同时,也可通过改变其操作温度,随时改变通入蒸汽温度的设定值。所有保温用的蒸汽都经过减压处理,这由PIC506调节PV506来实现,它可将压力设定在0.05MPa。然后分别通入汽蒸罐D501夹套和气体排出管线夹套。S501系统S501为旋风分离器,由于汽蒸罐顶部排出的蒸汽带有一定的聚丙郗粉末,这不仅会造成浪费,也可给后续系统的气体处理带来困难。 因此,用旋风分离器S501将气体中的聚合物粉料分离出来,并送会汽蒸罐D501中。纯洁的气体从旋风分离器顶部进入汽蒸罐洗涤塔T501(水洗塔)。聚合物粉末从旋风分离器的底部排入汽蒸罐D501。为了使粉末排出顺利,在旋风分离器底部设有喷射器C503,通有蒸汽吹扫,借助C503,从S501底部排出聚合物细粉,将粉末送回D501。T501系统T501D是汽蒸罐洗涤塔,它可除去汽蒸气中含有的聚丙烯粉末和水络性物质,如甲醇、水蒸汽,同时也使气体降温,净化降温后的气体从塔顶排至汽蒸罐尾气压缩机系统PK501oT501为板式洗涤塔,共有16层塔板,所要洗涤的气体从第8层塔板进入与水逆流相接触。在第一层塔板的下部通入低压蒸汽,为 T501的操作提供热量。在塔的顶部设有冷却器E501,它可将上升气体中可凝成分(包括有机物)冷凝下来,通过上部一块堰板溢流至烃油分离器 D503,冷却器E501中通有系统冷却水。D503是烃分离器。冷凝下来的水和有机物在其中分层, 有机物从上面排出,并收集于油桶内,水从下部排至回流水泵P501A/B。汽蒸罐洗涤塔T501的底部设有液位指示LI503并设有高限自动排放及低限自动关闭系统,这是由连锁I502来完成的。由于气体从汽蒸器D501带出来聚丙烯粉末,在洗涤塔T501中被洗至塔底。塔低的水要被排至水处理系统,收集在废水池Z601内。为保证汽蒸罐洗涤塔T501的连续操作,设置了回流水泵P501A/B,进行一开一备用操作,泵的切换由连锁 I501来完成。回流水由回流水泵P501A/B从汽蒸罐洗涤塔T501底部抽出,打到塔上部第16块塔板上。在回流水泵P501的入口处有一条系统冷却水的加入管线。这是在开车时建立汽蒸罐洗涤塔 T501的液位用的。汽蒸器D501与汽蒸罐洗涤塔T501相通,因此用汽蒸罐D501的压力设定值调节阀PV501,这样即可维持汽蒸罐D501的压力,又能维持汽蒸罐洗涤塔T501的压力。C501系统C501为汽蒸罐尾气压缩机,它可将汽蒸罐尾气加压至 108MPa后送出界区。C501为往复式压缩机,其入口压力为0.01MPa,出口压力为1.8MPa。经C501压缩后的汽蒸罐尾气,由尾气冷却器E504冷却,进入D504,D504的液相丙烯被送往界区。聚合物干燥部分聚合物离开汽蒸罐D501后进入干燥器D502,其中含有约3%wt的冷凝水,这对于后面的造粒过程是不允许的,因此本装置采用热氮循环干燥法除去水份。加热的氮气饱和湿度很大,它可以与聚合物进行物质交换,带走其中的水份。湿度增加的氮气在干燥洗涤塔T502中进行冷却洗涤,使氮气在低温下脱除水份,降低湿度后的氮气再经加热后循环使用,这样处理过后的聚合物中的水份低于0.02%wt。D502系统干燥器D502是一个立式圆桶形容器。容器上有一个直径增大段,底部有一筛板,它用作气流化的分布板。当聚合物通过干燥器的分布板时热氮使聚合物产生流化传递热量,除去水份,从顶部出来的湿氮气(75-80C)进入干燥旋风分离器S502。旋风分离器将氮气中夹带的粉末分离下来送至聚丙烯粉末收集器D507,进而通过气动输送PK801送往聚丙烯粉末缓冲仓D802。氮气从S502顶部出来进入干燥洗涤塔T502。T502系统T502是脱水洗涤塔,它的作用是将循环氮气中夹带的少量粉末洗去,并将氮气冷却以除去其中的湿份。T502由8块塔板及塔顶一段填料组成。填料的作用是将氮气中的液滴分离下来。洗涤水从第八块板上加入,氮气从塔底加入,从塔顶排出。塔底有根插入管,导向下水道系统,高出该管的部分自然溢流到下水道系统中,这样可维持T502的液位。C502系统氮气从干燥器洗涤塔T502塔顶部出来后进入干燥鼓风机 C502A/B,然后再进入一个翅片式散热器E503。E503通有低压蒸气,它可以将氮气加热到110C。为了保证干燥器鼓风机C502A/B运行,设置了氮气补加管线PV535,以保证干燥器鼓风机C502A/B的入口不低于400mm。如果干燥器鼓风机C50
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