《高分子复合材料》讲义1

讲义课程：高分子复合材料教研室： 高分子材料与工程教师： 王煦漫第_章绪论第一节复合材料的发展历史和意义一、 材料的发展与人类社会的进步材料是人类社会进步的物质基础和先导，是人类进步的里程碑；材料反映人类认识自然和改造自然的能力，人类获得和使用材料有着几千年的历史；每当出现一种划时代的新材料，生产力会获得一次巨大的发展，人类社会会出现一次飞跃。二、 复合材料的提出现代高科技的发展更紧密地依赖于新材料的发展；同时也对材料提出了更高、更苛刻的要求。现代高技术的迅猛发展，特别是航空、航天和海洋开发领域的发展对材料提出了越来越苛刻的要求。例如，航天飞机等空间飞行器，空间飞行器的发动机，现代武器系统，要求材料质轻、高强、高韧、耐热、抗疲劳、抗氧化、抗腐蚀、吸波、隐身、抗穿甲性等特性。很明显，传统的单一材料无法满足以上综合要求，当前作为单一的金属、陶瓷、聚合物等材料虽然仍在不断日新月异地发展，但是以上这些材料由于其各自固有的局限性而不能满足现代科学技术发展的需要。三、 复合材料的发展历史自然界存在着许多天然的复合物。例如竹子、树木等就是自生长长纤维增强复合材料；人类肌肉/骨骼结构也是复合材料结构原理。稻草加粘土（非连续纤维增强复合材料）作为建筑材料砌建房屋墙壁。在现代，复合材料的应用更比日皆是，如由沙石、钢筋和水泥构成的水泥复合材料；玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）。（1） 近代的复合材料的发展——20世纪40年代从1940年到1960年这20年间，是玻璃纤维增强塑料时代。（2） 第二代复合材料——1960年到1980年先进复合材料的开发时期，复合材料的种类不断增加，基体材料主要为热固性树脂。（3） 第三代复合材料（80年代以后）第二节复合材料的定义一、 定义复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料的组分材料虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能却不是组分材料的简单加和，而是有着重要改进。二、 复合材料的三个特点：（1）复合材料是由两种或两种以上不同性能的材料组元通过宏观或微观复合形成的一种新型材料，组元之间存在着明显的界面。（2） 复合材料中各组元不但保持各自的固有特性而且可最大限度发挥各种材料组元的特性，并赋予单一材料组元所不具备的优良持殊性能。（3） 复合材料具有可设计性。三、 复合材料的基本结构模式复合材料由基体和增强剂两个组分构成：基体：构成复合材料的连续相；增强剂（增强相、增强体）复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。第三节复合材料的命名和分类一、 复合材料的命名复合材料在世界各国还没有统一的名称和命名方法，比较共同的趋势是根据增强体和基体的名称来命名，通常有以下三种情况：（1） 强调基体时以基体材料的名称为主。如树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料等。（2） 强调增强体时以增强体材料的名称为主。如玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、陶瓷颗粒增强复合材料等。（3） 基体材料名称与增强体材料并用。这种命名方法常用来表示某一种具体的复合材料，习惯上把增强体材料的名称放在前面，基体材料的名称放在后面。二、 复合材料的分类1、按性能分类:普通复合材料：普通玻璃、合成或天然纤维增强，如玻璃钢、钢筋混凝土等；先进复合材料：高性能增强剂（碳、硼、氧化铝、SiC纤维及品须等）增强高温聚合物、金属、陶瓷和碳（石墨）等复合材料。2、按基体材质分：3、根据第二相（增强体）形态分颗粒增强复合材料片晶增强复合材料复合材料分散强化复合材

料连续纤维

强化复合材料不连续纤维

强化复合材料单向纤维强化复合材料非编织纤维层2维，3维编织纤维层定向排列随机排列第四节复合材料的特性一、 高比强度二、 良好的高温性能三、 良好的抗疲劳、蠕变、冲击和断裂韧性四、 良好的尺寸稳定性五、 良好的化学稳定性六、 良好的功能性能第五节复合材料的进展一、 降低纤维价格和开发新纤维二、 扩大复合材料的应用三、 发展功能、智能复合材料四、 发展纳米复合材料和仿生复合材料第六节复合材料的作用1、 对提高人类生活质量做出贡献2、 在解决资源短缺与能源危机方面的贡献3、 在治理环境中可起的作用4、 现代高科技的发展更是离不开复合材料第2章高分子合金l=J第一节高分子合金的概念、分类一、 高分子合金的概念两种或两种以上聚合物用物理或化学方法制成的多组分聚合物。英文：polymeralloy，也叫聚合物共混物(polymerblend)。1846年，Hancock(天然橡胶+古塔波胶f雨衣)；提出两种聚合物混合以改进制品性能的思想。二、 高分子合金的分类1、 按热力学相容性分类可分为均相聚合物合金、非均相聚合物合金。均相聚合物合金：分子水平上的互混相容非均相聚合物合金：二个组分各自成相绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合物，俗称“两相结构”或“海岛结构”特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分离结构。例:用5%顺丁橡胶的苯乙烯溶液在搅拌下聚合而成的高抗冲聚苯乙烯HIPS2、 聚合物合金的组成橡胶增韧塑料、塑料增强橡胶、橡胶与橡胶或塑料与塑料共混。3、组分间有无化学键机械共混物、互穿网络聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物。第二节高分子合金的性能一、 制备高分子合金的目的高分子新材料的研发途径：（1） 合成新的高分子材料（早期的主要手段）（2） 优化现有的高分子材料（高分子材料的改性），在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。二、 高分子合金的性能1、 力学松弛性能聚合物共混物玻璃化转变有两个特点：（1） 一般有两个玻璃化转变温度（2） 玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。两个玻璃化转变的强度和共混物的形态结构及两相含量有关。2、 力学性能橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是:大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度。3、 光学性能大多数非均相共混高聚物是不透明的。因为两相的密度不同，折射率不同，光线在两相界面上发生折射和反射的结果。4、热性能对于有些塑料，为了增加韧性，采用加增塑剂的办法。例如PVC，采用增塑的办法获得适当的韧性，但同时增塑使得Tg下降，降低了塑料的使用温度。橡胶增韧塑料HIPS，由于在PS塑料中加入了橡胶组分（顺丁、丁苯橡胶），所以抗冲性大大提高（韧性大大提高），但却不降低使用温度.第三节高分子合金的制备方法分为两类方法：1、 物理共混：粉料共混、熔体共混、溶液共混、乳液共混。2、 化学共混：接枝共聚、嵌段共聚、IPN法。一、物理共混法大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪切作用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，但这类反应不应成为主体。1、粉料共混法将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法。用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。优点：设备简单、操作容易。缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。2、 熔体共混法熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用高聚物组分在它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。熔融共混法优点：共混的高聚物原料在粒度大小及粒度均一性方面不像干粉共混那样严格，所以原料准备操作较简单。熔融状态下，异种高聚物之间的扩散作用，使得混合效果显著高于干粉混合。在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分高聚物降解并可能形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同高聚物组合直接的相容。3、 溶液共混法将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉淀，使获得高聚物共混物。溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。（4）乳液共混法将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。二、化学共混法1、 接枝共聚-共混法首先制备一种高聚物I，然后将其溶于另一高聚物组分II的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物。它通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。2、 嵌段共聚-共混法将两种高聚物I和II共热，通过链交换反应，形成嵌段共聚物。上述反应产物即两种均聚物和嵌段共聚物。3、 IPN法IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚物I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的共混。在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。国1JE序的粘St舍曹的条捐第四节高分子合金的相容性一、相容性的概念相容性是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。相容指两种聚合物在分子水平上互溶形成均一的相。相容性适中的共混高聚物具有较大的实用价值：在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）；呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）；材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性。

二、增容作用及增容方法1、 增容作用有两方面含义：（1）使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混物；（2）改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的黏合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。2、 产生增容作用的方法有：（1） 加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；（2） 混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过程中使共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法。（3） 聚合物组分之间引入相互作用的基团（4） 共溶剂法和IPN法3、 增容剂的主要作用：（1） 降低相间的界面能；（2） 提高分散相的分散度；（3） 改善界面粘合力；（4） 使体系更稳定，防止进一步的相分离。第五节高分子合金的增韧机理1=1第五节高分子合金的增韧机理1=1橡胶增韧塑料的特点是具有很高的抗冲强度，同时抗冲强度与制备方法关系很大。一、银纹-剪切带-空穴理论橡胶颗粒的主要增韧机理包括三个方面：（1） 引发和支化大量银纹并桥接裂纹两岸（2） 引发基体剪切形变，形成剪切带（3） 在橡胶颗粒内及表面产生空穴，伴之以空穴之间聚合物链的伸展和剪切并导致基体的塑料变形。1、 银纹的引发和支化橡胶颗粒的第一个重要作用就是充当应力集中中心源，引发大量的银纹。引发大量的银纹要消耗大量冲击能，因而可提高材料的冲击强度。2、 剪切带剪切带可使基体剪切屈服，吸收大量形变功，而且还终止银纹使其不致发展成破坏性的裂纹。3、 空穴作用在冲击应力作用下，橡胶颗粒发生空穴化作用，这种空穴化作用将裂纹或银纹尖端区基体中的三轴应力转变成平面剪切应力，从而引发剪切带，剪切屈服吸收大量能量，从而大幅度提高抗冲击强度。第三章填充改性及纤维增强复合材料第一节绪论一、 聚合物基复合材料的定义是以有机聚合物为基体，颗粒状、片状或纤维类增强材料为增强剂的复合材料。英文：PolymerMatrixComposite其中主要是纤维增强塑料(FiberReinforcedPlastics)，是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。二、 聚合物基复合材料的发展史树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特一帕特空军基地试飞成功。从此纤维增强复合材料开始受到军界和工程界的注意。1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维一聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。20世纪70年代，对复合材料的研究突破了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面，人们一方面不断开辟玻纤一树脂复合材料的新用途，同时也发现，这类复合材料的比刚度不能满足要求很高的尖端技术的需求，因而开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料(AdvancedCompositeMaterials,简称ACM)。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。三、聚合物基复合材料的结构复合材料的结构通常是一个相为连续相，成为基体；而另外一相是以独立的形态分布在整个连续相中的分散相，它显著增强材料的性能，故常称为增强体。多数情况下，分散相较基体硬，刚度和强度较基体大。分散相可以是纤维及其编织物，也可以是颗粒状或弥散的填料。在基体和增强体之间存在着界面。因此，复合材料是由分散相、连续相以及它们之间的界面构成。增强体和基体是根据它们组分的物理和化学性质和在最终复合材料中的形态来区分的。其中一个组分是细丝(连续的或短切的)、薄片或颗粒状，具有较高的强度、模量、硬度和脆性，在复合材料承受外加载荷时是主要承载相，称为增强相或增强体。增强相或增强体在复合材料中呈分散形式，被基体相隔离包围，因此也称作分散相；复合材料中的另一个组分是包围增强相并相对较软和韧的贯连材料，称为基体相(matrixphase)。在复合材料中，增强相和基体相之间还存在着明显的结合面。位于增强相和基体相之间并使两相彼此相连的、化学成分和力学性质与相邻两相有明显区别、能够在相邻两相间起传递载荷作用的区域，称为复合材料的界面(interface)o复合材料中界面层的厚度通常在亚微米以下，但界面层的总面积在复合材料中很大，且复合材料的界面特征对复合材料的性能、破坏行为及应用效能有很大影响。四、聚合物基复合材料的特点与特性1、 聚合物基复合材料的特点复合材料是由多相材料复合而成，它的共同的特点主要有3个：综合发挥各种组成材料的优点，使一种材料具有多种性能，具有天然材料所没有的性能。例如，玻璃纤维增强环氧基复合材料，既具有类似钢材的强度，又具有塑料的介电性能和耐腐蚀性能。可按对材料性能的需要进行材料的设计和制造。如，针对方向性材料强度的设计，针对某种介质耐腐蚀性能的设计等。可制成所需的任意形状的产品，可避免多次加工工序。例如，可避免金属产品的铸模、切削、磨光等工序。2、 复合材料的特性复合材料是由多种组分的材料组成，许多性能优于单一组分的材料。

例如，纤维增强的树脂基复合材料，具有质量轻、强度高、可设计性好、耐化学腐蚀、介电性能好、耐烧蚀及容易成型加工等优点。第二节纤维增强复合材料匹第二节纤维增强复合材料匹1=一、 纤维增强复合材料的纤维种类玻璃纤维