有机化学-第三章-单烯烃课件

一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的来源和制备四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质六、介绍“三烯”第三章单烯烃(Alkene)1一、烯烃的结构第三章单烯烃(Alkene)1烯烃概述官能团：碳碳双键通式：CnH2n

，有一个不饱和度。不饱和度计算公式：若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。124烯烃：分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃Ω2烯烃概述官能团：碳碳双键通式：CnH2n，有一个不饱和度0.1330nm0.1076nm116.6°121.7°3-1烯烃的结构Ｃ的sp2杂化乙烯平面分子30.1330nm0.1076nm116.6°121.7°乙烯分子形成示意图－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－3-1烯烃的结构4乙烯分子形成示意图－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－键形成图示3-1烯烃的结构5键形成图示3-1烯烃的结构53-1烯烃的结构键的特点不能单独存在,只能在双键或叁键中与σ键共存；电子云呈块状，分布在平面上下方，离核较远，受核引力小，结构较松散，流动性强，易受到其它基团影响而极化；故双键比单键更活泼杂化轨道“肩并肩”重叠，重叠程度小，原子间结合力弱，键不稳定；成键两碳原子不能绕键轴自由旋转。63-1烯烃的结构键的特点不能单独存在,只能在双键或叁键中碳链异构位置异构顺反异构构造异构双键碳上连有不同基团而形成的异构，属立体异构3-2烯烃的异构和命名异构7碳链异构位置异构顺反异构构造异构双键碳上连有不同基团而形成两个双键碳原子上各连两个不同取代基，有顺反异构体。如写出丁烯的可能异构体的构造式顺式反式3-2烯烃的异构和命名异构8两个双键碳原子上各连两个不同取代基，有顺反异构体。如写出丁烯选主链：选择含双键的最长碳链作主链,称“某烯”,若碳原子数大于10,则称为“某碳烯”；编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代基的位次;其它同烷烃的命名。3-2烯烃的异构和命名系统命名法命名规则9选主链：选择含双键的最长碳链作主链,称“某烯”,若碳原2,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基(-1-)丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯(1-)十五碳烯1234564321102,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基乙烯基丙烯基(烯丙基)异丙烯基1-丁烯基2-丁烯基烯烃失去一个氢原子形成的一价基团,称为“某烯基”,其编号从带有自由价的碳原子开始。2-丙烯基1-甲基乙烯基3-2烯烃的异构和命名烯基的命名11乙烯基丙烯基(烯丙基)异丙烯基1-丁烯基2-丁烯基烯烃失去一2-丁烯反-2-丁烯顺-顺(反)-系统命名名称3-2烯烃的命名顺反异构体的命名3-甲基-2-戊烯顺-122-丁烯反-2-丁烯顺-顺(反)-系统命名名称3-2烯烃的Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比较出先后次序，若两双键碳上的较优基团在双键同侧的为Z型。E型：两个碳上的较优基团在双键异侧。(Z)或(E)-系统命名名称3-2烯烃的命名E-Z标记法13Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比较出先后次序，若两将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把原子序数大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列，如3-2烯烃的命名次序规则（Sequencerule）I，Cl,S,O,N,C,D,H－I>－Cl>－SH>－OH>－NH2>－CH3>－H14将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把原子如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推，如<3-2烯烃的命名次序规则（Sequencerule）把不饱和键看作成键原子以单键和多个原子相连。15如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二－I>－Br>－Cl>－SO3H>－F>－OCOR>－OR>－OH>……>－CR3>－C6H5>－CHR2>－CH2R>－CH3>－H常见基团排列次序（见教材p46)3-2烯烃的命名次序规则（Sequencerule）16－I>－Br>－Cl>－SO3H>－F>反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯3-甲基-2-氯-2-戊烯顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯(Z)-1,2-二氯(-1-)溴乙烯

反-1,2-二氯溴乙烯(Z)-(Z)-顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型17反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯2,4-二甲基-3-乙烯烃的工业制法原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。15%40%20%25%3-3烯烃的来源和制备18烯烃的工业制法原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解醇脱水烯烃的实验室制法3-3烯烃的制备卤(代)烷脱卤化氢(反应需强碱性条件)19醇脱水烯烃的实验室制法3-3烯烃的制备卤(代)烷脱卤化氢与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。物质状态C2~C4气体，C5~C18液体，C19~固体

沸点、熔点和相对密度均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点略低于双键位于碳链中间的异构体。溶解性不溶于水，易溶于有机溶剂。3-4烯烃的物理性质20与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。物质状态C2~C4气顺反异构体的差异极性较大，b.p.较高对称性较差，m.p.较低极性较小，b.p.较低对称性较好，m.p.较高21顺反异构体的差异极性较大，b.p.较高对称性较差，m.p碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：加成、氧化、聚合；此外，α-H也较活泼，易被取代。烯烃双键中的键断开,在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团,形成两个新的键,并放出大量的热,足以弥补断开键时吸收的能量。3-5烯烃的化学性质（重点）22碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：加成常用催化剂：PtPdNiRaneyNi立体化学：顺式加成

反应机理催化剂改变反应历程，降低反应活化能3-5烯烃的化学性质催化加氢23常用催化剂：RaneyNi立体化学：顺式加成反每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢化热越小，分子越稳定烯烃结构不同氢化热也不同烯烃的催化加氢氢化热24每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢化热越小，分子越稳定烯烃结构不烯烃的相对稳定性反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。＜＜＜＜烯烃的催化加氢氢化热25烯烃的相对稳定性反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;双键与HX的加成亲电试剂由亲电试剂E+的进攻而引起的加成反应。3-5烯烃的化学性质*亲电加成反应卤烷26与HX的加成亲电试剂由亲电试剂E+的进攻而引起的加成反应。3乙烯与HBr加成反应示意机理+慢碳正离子H—Xδ+δ–－X—δ+δ–快X—27乙烯与HBr加成反应示意机理+慢碳正离子H—Xδ+δ–不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时,试剂的负性部分(X)总是加到含氢较少的双键碳上,正性部分(H)总是加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则,简称马氏规则。Markovnikov规则28不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时,试剂的负性部分(X)马氏规则不对称烯烃和HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双键碳上，H原子总是加到含氢较多的双键碳上。29马氏规则不对称烯烃和HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应,是电子效应的一种,用I表示。X是一电负性大于H的基团，称为吸电子基团;Y为电负性小于H的基团，称为斥(供)电子基团.马氏规则的解释I诱导效应(InductionEffects)30由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应,当X或Y取代H以后,使键的极性发生变化,整个分子的电子云密度分布也相应发生一定程度的改变,这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈,通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去,并逐渐减弱,一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做~。马氏规则的解释I诱导效应吸电子诱导效应（-I效应）吸电子基团引起的诱导效应供(斥)电子诱导效应（+I效应）供(斥)电子基团引起的诱导效应31当X或Y取代H以后,使键的极性发生变化,整个分子的电在spn杂化方式中，n越小，spn杂化轨道中含s成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，电负性也就越大。s>sp>

sp2>

sp3>

p马氏规则的解释I诱导效应32在spn杂化方式中，n越小，spn杂化轨道中含s成份越多，异丁烯与HCl加成马氏规则的解释I诱导效应33异丁烯与HCl加成马氏规则的解释I诱导效应33马氏规则的解释II碳正离子的稳定性丙烯与HCl加成伯碳正离子(1°R+)仲碳正离子(2°R+)34马氏规则的解释II碳正离子的稳定性丙烯与HCl加成伯碳正离子反应进程与活化能35反应进程与活化能35碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷基越多,该碳正离子越稳定.解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。>>>马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序36碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷+（主）例预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物（主）马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序37+（主）例预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物>>>HIHBrHClHFHX反应活性烯烃的亲电加成反应与HX加成38>>>HIHB不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则.工业上制备醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇；分离烯烃和烷烃混合物。——间接水合亲电加成反应与硫酸的加成应用39不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则.工业上制备醇，烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需浓硫酸的浓度越低。烯烃硫酸浓度乙烯98%丙烯80%异丁烯63%与硫酸加成与硫酸的反应活性40烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需浓硫酸的浓度越与水加成常用催化剂：H2SO4、H3PO4符合马氏规则机理亲电加成+41与水加成常用催化剂：H2SO4、H3PO4符合马氏规则工业上乙烯可直接水合加卤素X2反应活性＞＞＞CCl4无色黄色F2Cl2

Br2

I2烯烃的定性鉴别42工业上乙烯可直接水合加卤素X2反应活性＞＞＞CCl4无机理②①①②溴鎓离子二者为同一化合物亲电加成反式加成产物δ–δ+慢－Br—43机理②①①②溴二者为同一化合物亲电加成反式加成产物δ–δ+加次卤酸（卤素水溶液）机理：亲电加成立体化学：反式加成符合马式规则并非HOX的直接加成,与X2的加成相似44加次卤酸（卤素水溶液）机理：亲电加成立体化学：反式加成烯烃亲电加成反应历程小结生成碳正离子δ+δ–δ+δ–生成鎓离子XY=H—X、H—OSO2OH、H—OHXY=X—X、HO—X45烯烃亲电加成反应历程小结生成碳正离子δ+δ–δ+δ–生成ROORHAc90%符合马氏加成95%反马氏加成由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生成反马氏加成产物的效应。ROOR3-5烯烃的化学性质自由基加成(过氧化物效应)46ROORHAc90%符合马氏加成95%反马氏加成由于过氧化物机理：（主）……链引发链传递反马式加成产物自由基型的加成反应链终止47机理：（主）……链引发链传递反马式加成产物自由基型的加成反应光照条件下的反应亦为自由基型加成反应：第一步是HBr在光照条件下均裂产生溴自由基；第二步是溴自由基进攻烯烃，生成较稳定的烷基自由基，最终得到反马氏加成产物；3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3键的离解能诱导效应D越小，烷基自由基越稳定中心碳原子上烷基越多,越稳定过氧化物效应注意解释48光照条件下的反应亦为自由基型加成反应：3ºR·>2ºROORHX中只有HBr有过氧化物效应过氧化物效应注意由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物的效应。49ROORHX中只有HBr有过氧化物效应过氧化物效应注意硼烷试剂：BH3甲硼烷B2H6乙硼烷BH3·THF或BH3·diglyme(二甘醇二甲醚）反应过程3-5烯烃的化学性质硼氢化反应50硼烷试剂：BH3甲硼烷B2H6乙硼烷BH3·T反应过程最终相当于双键上加了一分子水,且为反马加成氧化-水解反应3-5烯烃的化学性质硼氢化反应51反应过程最终相当于双键上加了一分子水,且为反马加成氧化-应用用来制备伯醇或仲醇，产率较高；而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。93%98%52应用用来制备伯醇或仲醇，产率较高；而烯烃酸催化水合得仲醇或空气催化氧化工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料)的重要方法，但需严格控制反应条件：当温度<220℃，反应速度慢；若温度>300℃，则碳碳键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。250℃O2/Ag3-5烯烃的化学性质氧化反应环氧乙烷53空气催化氧化工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料)的重补:烯烃和有机过氧酸反应,也能得到环氧化合物.有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。常用的过氧酸过氧乙酸过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸环氧丙烷54补:烯烃和有机过氧酸反应,也能得到环氧化合物.有机过氧酸与烯乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛——乙醛，其它烯烃只能被氧化成酮。丙烯在CuO催化下，用空气氧化可得到丙烯醛.O2,CuO空气催化氧化55乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只高锰酸钾氧化稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液顺式加成H2O稀、冷KMnO4OH－邻二醇OH－／H2O稀、冷KMnO456高锰酸钾氧化稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液顺式加成H2O

热的、浓的酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。高锰酸钾氧化57热的、浓的酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，应用①用于合成羧酸或酮84%十三碳烯月桂酸高锰酸钾氧化②利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在58应用84%十三碳烯月桂酸高锰酸钾氧化②利用KMnO4颜例某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物,试推测原烯烃的结构。（1）RCOOH和CO2

（2）CO2和分析得：（1）RCH＝CH2（2）③用于推测烯烃结构高锰酸钾氧化59例某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物,试推测原烯烃反应过程臭氧化物①O3②Zn＋H3O+O33-5烯烃的化学性质臭氧化反应60反应过程臭氧化物①O3②Zn＋H3O+O33-5烯烃应用①从烯烃制备醛、酮②由产物推测烯烃的结构双键碳上有两个氢者被氧化为甲醛；双键碳上有一个氢者被氧化为醛；双键碳上无氢者被氧化为酮。①O3②Zn＋H3O+①O3②Zn＋H3O+规律61应用①从烯烃制备醛、酮②由产物推测烯烃的结构双键碳上有例烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。3-5烯烃的化学性质臭氧化反应62例烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程聚乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯机理：自由基聚合反应引发剂100~250℃，150~300MPa高压(低密度或软)聚乙烯引发剂3-5烯烃的化学性质聚合反应63由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程聚乙烯四氟乙烯聚四氟乙聚乙烯低压(高密度或硬)聚乙烯催化剂齐格勒—纳塔催化剂K.Ziegler(德国)G.Natta(意大利)n

CH3CH＝CH2TiCl4/AlEt350℃，1MPa3-5烯烃的化学性质聚合反应64聚乙烯低压(高密度或硬)聚乙烯催化剂齐格勒—纳塔催化剂K.Z2,4,4-三甲基-1-戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯50％H2SO4100℃共聚反应:不同单体共同聚合形成聚合物的反应乙丙橡胶异丁烯的二聚652,4,4-三甲基-1-戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯50碳为SP3杂化,有烷烃的性质,可发生取代反应;也可被氧化氯代反应机理：自由基型取代反应α3-5烯烃的化学性质α-H的反应66碳为SP3杂化,有烷烃的性质,可发生取代反应;氯代反为什么α-H易发生取代反应？由键裂解能D来看：D/KJ.mol-1360435烯丙基自由基乙烯型自由基烯丙基自由基＞乙烯型自由基稳定性67为什么α-H易发生取代反应？由键裂解能D来看：D/KJ.mo稳定性依次减弱共价键解离能D/kJ.mol-1自由基稳定性360.03°C－H389.43°R·2°C－H397.72°R·1°C－H410.31°R·435.0H3C－H439.6CH3

·68稳共价键解离能D/kJ.mol-1自由基稳定性360.03°溴代3-5烯烃的化学性质α-H的反应N-溴代丁二酰亚胺69溴代3-5烯烃的化学性质α-H的反应N-溴代丁二酰亚胺6α-H的氧化氨化氧化反应聚合反应+32MoO3400℃CH2＝CH－COOH+H2OO2+32磷钼酸铋470℃CH2＝CH－CN+H2OO2+NH3+CuO370℃CH2＝CH－CHO+H2OO2丙烯醛丙烯酸丙烯腈70α-H的氧化氨化氧化反应聚合反应+3MoO3400℃CH2＝乙烯、丙烯、1-丁烯简称“三烯”，三者均是重要的基本化工原料，是高分子合成中的重要单体，是合成树脂、合成纤维、合成橡胶的最主要原料。乙烯是其中最简单也是最重要的。乙烯是稍有甜味的气体，爆炸极限3~75%，爆炸极限范围很宽，爆炸的危险性也较大，沸点低，蒸汽的密度接近于空气。目前，乙烯系列产品产量占石油产品的一半，因此国外往往以乙烯的生产水平和产量来衡量一个国家石化工业的发展水平。3-6重要的烯烃三烯71乙烯、丙烯、1-丁烯简称“三烯”，三者均是重要的基本化工乙烯乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，不少植物器官中都含有少量乙烯，尤其是在成熟的果实中，有较多的乙烯，利用人工方法，提高未成熟青果中的乙烯含量，可促使果实成熟，是水果的催熟剂。72乙烯乙烯与生长素、赤霉素一样，是植物的内源激素，不少植物【本章重点】

烯烃及其顺反异构体的系统命名；烯烃的化学性质。【必须掌握的内容】

烯烃及顺反异构体的系统命名、E-Z标记法;【本章难点】

烯烃的亲电加成反应机理及诱导效应。烯烃小结烯烃的形成、结构及顺反异构；73【本章重点】烯烃及其顺反异构体的系统命名；【必须掌握的内容【必须掌握的内容】

烯烃小结

烯烃的物理性质(物态、溶沸点、溶解性)；

烯烃的化学性质：①亲电加成反应及马氏规则的应用HX、H2SO4、H2O、

X2、HO-X②硼氢化－氧化－水解反应③O2氧化、KMnO4与O3氧化及烯烃结构的推测④烯烃-H的卤代、氧化反应74【必须掌握的内容】烯烃小结烯烃的物理性质(物态、溶必做题目：2、（2）（3）（4）（5）（6）（7）3、（1）（2）（3）（6）（7）6、7、9、（3）10、（1）（3）（7）11、12、思考题：4、8、14课后作业75必做题目：课后作业751、比较下列碳正离子的稳定性A、(C2H5)2CHB、CH3CHCH3C、CH2＝CHCH2D、CH3CHCH＝CH2＋＋＋＋2、比较下列烯烃的稳定性A、2,3-二甲基-2-丁烯B、2-甲基-2-戊烯C、反-3-己烯D、顺-3-己烯同步练习761、比较下列碳正离子的稳定性＋＋＋＋2、比较下列烯烃的稳定性3、下列化合物有顺反异构体的是A、2-甲基-1-丁烯B、2-甲基-2-丁烯C、3-甲基-2-戊烯D、3-乙基-3-己烯4、过氧化物存在下，下列化合物与HBr反应得不到马氏加成产物的是A、2-甲基-2-丁烯B、1-戊烯C、环己烯D、2-甲基-1-丁烯同步练习773、下列化合物有顺反异构体的是4、过氧化物存在下，下列化合物5、下列试剂与环己烯反应得到产物为顺式二醇的是A、O3B、KMnO4／H2SO4C、KMnO4／OH-D、O2／Ag6、下列化合物与HBr加成的相对速度A、(CH3)2C＝CHCH3

B、CH3CH＝CHCH3

C、CH3CH2CH＝CH2D、CH3CH2CH＝CHCl785、下列试剂与环己烯反应得到产物为顺式二醇的是6、下列化合物7、下列化合物与HBr加成得到反马氏加成产物的是A、CH2＝CHClB、F3CCH＝CH2

C、CH3CH＝CH2D、CH3OCH＝CH2答案：1、D>C>A>B2、A>B>C>D3、C4、C5、C6、A>B>C>D7、B797、下列化合物与HBr加成得到反马氏加成产物的是答案：79Sp2杂化轨道返回80Sp2杂化轨道返回80键的旋转返回81键的旋转返回81机理②①溴鎓离子亲电加成慢返回82机理②①溴亲电加成慢返回82一、烯烃的结构二、烯烃的同分异构和命名三、烯烃的来源和制备四、烯烃的物理性质五、烯烃的化学性质六、介绍“三烯”第三章单烯烃(Alkene)83一、烯烃的结构第三章单烯烃(Alkene)1烯烃概述官能团：碳碳双键通式：CnH2n

，有一个不饱和度。不饱和度计算公式：若分子中有卤素原子，将卤素看作氢原子；氧、硫不计。124烯烃：分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃Ω84烯烃概述官能团：碳碳双键通式：CnH2n，有一个不饱和度0.1330nm0.1076nm116.6°121.7°3-1烯烃的结构Ｃ的sp2杂化乙烯平面分子850.1330nm0.1076nm116.6°121.7°乙烯分子形成示意图－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－3-1烯烃的结构86乙烯分子形成示意图－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－键形成图示3-1烯烃的结构87键形成图示3-1烯烃的结构53-1烯烃的结构键的特点不能单独存在,只能在双键或叁键中与σ键共存；电子云呈块状，分布在平面上下方，离核较远，受核引力小，结构较松散，流动性强，易受到其它基团影响而极化；故双键比单键更活泼杂化轨道“肩并肩”重叠，重叠程度小，原子间结合力弱，键不稳定；成键两碳原子不能绕键轴自由旋转。883-1烯烃的结构键的特点不能单独存在,只能在双键或叁键中碳链异构位置异构顺反异构构造异构双键碳上连有不同基团而形成的异构，属立体异构3-2烯烃的异构和命名异构89碳链异构位置异构顺反异构构造异构双键碳上连有不同基团而形成两个双键碳原子上各连两个不同取代基，有顺反异构体。如写出丁烯的可能异构体的构造式顺式反式3-2烯烃的异构和命名异构90两个双键碳原子上各连两个不同取代基，有顺反异构体。如写出丁烯选主链：选择含双键的最长碳链作主链,称“某烯”,若碳原子数大于10,则称为“某碳烯”；编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键（两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代基的位次;其它同烷烃的命名。3-2烯烃的异构和命名系统命名法命名规则91选主链：选择含双键的最长碳链作主链,称“某烯”,若碳原2,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基(-1-)丁烯2,5,5-三甲基-2-己烯(1-)十五碳烯1234564321922,4-二甲基-2-己烯4-甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基乙烯基丙烯基(烯丙基)异丙烯基1-丁烯基2-丁烯基烯烃失去一个氢原子形成的一价基团,称为“某烯基”,其编号从带有自由价的碳原子开始。2-丙烯基1-甲基乙烯基3-2烯烃的异构和命名烯基的命名93乙烯基丙烯基(烯丙基)异丙烯基1-丁烯基2-丁烯基烯烃失去一2-丁烯反-2-丁烯顺-顺(反)-系统命名名称3-2烯烃的命名顺反异构体的命名3-甲基-2-戊烯顺-942-丁烯反-2-丁烯顺-顺(反)-系统命名名称3-2烯烃的Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比较出先后次序，若两双键碳上的较优基团在双键同侧的为Z型。E型：两个碳上的较优基团在双键异侧。(Z)或(E)-系统命名名称3-2烯烃的命名E-Z标记法95Z型：将同一双键碳上的两个基团按次序规则比较出先后次序，若两将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把原子序数大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列，如3-2烯烃的命名次序规则（Sequencerule）I，Cl,S,O,N,C,D,H－I>－Cl>－SH>－OH>－NH2>－CH3>－H96将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把原子如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推，如<3-2烯烃的命名次序规则（Sequencerule）把不饱和键看作成键原子以单键和多个原子相连。97如果与双键碳原子上连接的基团第一个原子相同，则应看基团的第二－I>－Br>－Cl>－SO3H>－F>－OCOR>－OR>－OH>……>－CR3>－C6H5>－CHR2>－CH2R>－CH3>－H常见基团排列次序（见教材p46)3-2烯烃的命名次序规则（Sequencerule）98－I>－Br>－Cl>－SO3H>－F>反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯3-甲基-2-氯-2-戊烯顺-3-甲基-2-氯-2-戊烯(Z)-1,2-二氯(-1-)溴乙烯

反-1,2-二氯溴乙烯(Z)-(Z)-顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型99反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯2,4-二甲基-3-乙烯烃的工业制法原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。15%40%20%25%3-3烯烃的来源和制备100烯烃的工业制法原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解醇脱水烯烃的实验室制法3-3烯烃的制备卤(代)烷脱卤化氢(反应需强碱性条件)101醇脱水烯烃的实验室制法3-3烯烃的制备卤(代)烷脱卤化氢与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。物质状态C2~C4气体，C5~C18液体，C19~固体

沸点、熔点和相对密度均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点略低于双键位于碳链中间的异构体。溶解性不溶于水，易溶于有机溶剂。3-4烯烃的物理性质102与烷烃相似，随碳原子个数增加而递变。物质状态C2~C4气顺反异构体的差异极性较大，b.p.较高对称性较差，m.p.较低极性较小，b.p.较低对称性较好，m.p.较高103顺反异构体的差异极性较大，b.p.较高对称性较差，m.p碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：加成、氧化、聚合；此外，α-H也较活泼，易被取代。烯烃双键中的键断开,在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团,形成两个新的键,并放出大量的热,足以弥补断开键时吸收的能量。3-5烯烃的化学性质（重点）104碳碳双键的存在使烯烃具有很大的活泼性，主要发生的反应有：加成常用催化剂：PtPdNiRaneyNi立体化学：顺式加成

反应机理催化剂改变反应历程，降低反应活化能3-5烯烃的化学性质催化加氢105常用催化剂：RaneyNi立体化学：顺式加成反每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢化热越小，分子越稳定烯烃结构不同氢化热也不同烯烃的催化加氢氢化热106每摩尔烯烃催化加氢放出的能量氢化热越小，分子越稳定烯烃结构不烯烃的相对稳定性反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;双键碳原子上取代基多的烯烃较稳定。＜＜＜＜烯烃的催化加氢氢化热107烯烃的相对稳定性反式异构体较同碳数顺式异构体稳定;双键与HX的加成亲电试剂由亲电试剂E+的进攻而引起的加成反应。3-5烯烃的化学性质*亲电加成反应卤烷108与HX的加成亲电试剂由亲电试剂E+的进攻而引起的加成反应。3乙烯与HBr加成反应示意机理+慢碳正离子H—Xδ+δ–－X—δ+δ–快X—109乙烯与HBr加成反应示意机理+慢碳正离子H—Xδ+δ–不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时,试剂的负性部分(X)总是加到含氢较少的双键碳上,正性部分(H)总是加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为马尔科夫尼科夫规则,简称马氏规则。Markovnikov规则110不对称烯烃和不对称试剂(HX)加成时,试剂的负性部分(X)马氏规则不对称烯烃和HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双键碳上，H原子总是加到含氢较多的双键碳上。111马氏规则不对称烯烃和HX加成时，X原子总是加到含氢较少的双由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应,是电子效应的一种,用I表示。X是一电负性大于H的基团，称为吸电子基团;Y为电负性小于H的基团，称为斥(供)电子基团.马氏规则的解释I诱导效应(InductionEffects)112由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应,当X或Y取代H以后,使键的极性发生变化,整个分子的电子云密度分布也相应发生一定程度的改变,这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈,通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去,并逐渐减弱,一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做~。马氏规则的解释I诱导效应吸电子诱导效应（-I效应）吸电子基团引起的诱导效应供(斥)电子诱导效应（+I效应）供(斥)电子基团引起的诱导效应113当X或Y取代H以后,使键的极性发生变化,整个分子的电在spn杂化方式中，n越小，spn杂化轨道中含s成份越多，离核越近，因而电子越不易失去，电负性也就越大。s>sp>

sp2>

sp3>

p马氏规则的解释I诱导效应114在spn杂化方式中，n越小，spn杂化轨道中含s成份越多，异丁烯与HCl加成马氏规则的解释I诱导效应115异丁烯与HCl加成马氏规则的解释I诱导效应33马氏规则的解释II碳正离子的稳定性丙烯与HCl加成伯碳正离子(1°R+)仲碳正离子(2°R+)116马氏规则的解释II碳正离子的稳定性丙烯与HCl加成伯碳正离子反应进程与活化能117反应进程与活化能35碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷基越多,该碳正离子越稳定.解释：烷基的供电性使碳正离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。>>>马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序118碳正离子稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关：所连烷+（主）例预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物（主）马氏规则的解释II碳正离子稳定性次序119+（主）例预测下列烯烃与HBr进行加成反应的可能主要产物>>>HIHBrHClHFHX反应活性烯烃的亲电加成反应与HX加成120>>>HIHB不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则.工业上制备醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇；分离烯烃和烷烃混合物。——间接水合亲电加成反应与硫酸的加成应用121不对称烯烃与H2SO4加成时，也符合马氏规则.工业上制备醇，烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需浓硫酸的浓度越低。烯烃硫酸浓度乙烯98%丙烯80%异丁烯63%与硫酸加成与硫酸的反应活性122烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需浓硫酸的浓度越与水加成常用催化剂：H2SO4、H3PO4符合马氏规则机理亲电加成+123与水加成常用催化剂：H2SO4、H3PO4符合马氏规则工业上乙烯可直接水合加卤素X2反应活性＞＞＞CCl4无色黄色F2Cl2

Br2

I2烯烃的定性鉴别124工业上乙烯可直接水合加卤素X2反应活性＞＞＞CCl4无机理②①①②溴鎓离子二者为同一化合物亲电加成反式加成产物δ–δ+慢－Br—125机理②①①②溴二者为同一化合物亲电加成反式加成产物δ–δ+加次卤酸（卤素水溶液）机理：亲电加成立体化学：反式加成符合马式规则并非HOX的直接加成,与X2的加成相似126加次卤酸（卤素水溶液）机理：亲电加成立体化学：反式加成烯烃亲电加成反应历程小结生成碳正离子δ+δ–δ+δ–生成鎓离子XY=H—X、H—OSO2OH、H—OHXY=X—X、HO—X127烯烃亲电加成反应历程小结生成碳正离子δ+δ–δ+δ–生成ROORHAc90%符合马氏加成95%反马氏加成由于过氧化物的存在，使反应速度加快，且生成反马氏加成产物的效应。ROOR3-5烯烃的化学性质自由基加成(过氧化物效应)128ROORHAc90%符合马氏加成95%反马氏加成由于过氧化物机理：（主）……链引发链传递反马式加成产物自由基型的加成反应链终止129机理：（主）……链引发链传递反马式加成产物自由基型的加成反应光照条件下的反应亦为自由基型加成反应：第一步是HBr在光照条件下均裂产生溴自由基；第二步是溴自由基进攻烯烃，生成较稳定的烷基自由基，最终得到反马氏加成产物；3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3键的离解能诱导效应D越小，烷基自由基越稳定中心碳原子上烷基越多,越稳定过氧化物效应注意解释130光照条件下的反应亦为自由基型加成反应：3ºR·>2ºROORHX中只有HBr有过氧化物效应过氧化物效应注意由于过氧化物存在，使反应速度加快，生成反马氏加成产物的效应。131ROORHX中只有HBr有过氧化物效应过氧化物效应注意硼烷试剂：BH3甲硼烷B2H6乙硼烷BH3·THF或BH3·diglyme(二甘醇二甲醚）反应过程3-5烯烃的化学性质硼氢化反应132硼烷试剂：BH3甲硼烷B2H6乙硼烷BH3·T反应过程最终相当于双键上加了一分子水,且为反马加成氧化-水解反应3-5烯烃的化学性质硼氢化反应133反应过程最终相当于双键上加了一分子水,且为反马加成氧化-应用用来制备伯醇或仲醇，产率较高；而烯烃酸催化水合得仲醇或叔醇。93%98%134应用用来制备伯醇或仲醇，产率较高；而烯烃酸催化水合得仲醇或空气催化氧化工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料)的重要方法，但需严格控制反应条件：当温度<220℃，反应速度慢；若温度>300℃，则碳碳键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。250℃O2/Ag3-5烯烃的化学性质氧化反应环氧乙烷135空气催化氧化工业上生产环氧乙烷(生产涤纶的重要原料)的重补:烯烃和有机过氧酸反应,也能得到环氧化合物.有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。常用的过氧酸过氧乙酸过氧苯甲酸间氯过氧苯甲酸环氧丙烷136补:烯烃和有机过氧酸反应,也能得到环氧化合物.有机过氧酸与烯乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛——乙醛，其它烯烃只能被氧化成酮。丙烯在CuO催化下，用空气氧化可得到丙烯醛.O2,CuO空气催化氧化137乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只高锰酸钾氧化稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液顺式加成H2O稀、冷KMnO4OH－邻二醇OH－／H2O稀、冷KMnO4138高锰酸钾氧化稀冷的、中性或碱性KMnO4溶液顺式加成H2O

热的、浓的酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，端烯生成CO2和H2O。高锰酸钾氧化139热的、浓的酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃，产物为低级的酮或羧酸，应用①用于合成羧酸或酮84%十三碳烯月桂酸高锰酸钾氧化②利用KMnO4颜色变化定性检验双键是否存在140应用84%十三碳烯月桂酸高锰酸钾氧化②利用KMnO4颜例某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物,试推测原烯烃的结构。（1）RCOOH和CO2

（2）CO2和分析得：（1）RCH＝CH2（2）③用于推测烯烃结构高锰酸钾氧化141例某烯烃用酸性KMnO4氧化后得到如下产物,试推测原烯烃反应过程臭氧化物①O3②Zn＋H3O+O33-5烯烃的化学性质臭氧化反应142反应过程臭氧化物①O3②Zn＋H3O+O33-5烯烃应用①从烯烃制备醛、酮②由产物推测烯烃的结构双键碳上有两个氢者被氧化为甲醛；双键碳上有一个氢者被氧化为醛；双键碳上无氢者被氧化为酮。①O3②Zn＋H3O+①O3②Zn＋H3O+规律143应用①从烯烃制备醛、酮②由产物推测烯烃的结构双键碳上有例烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结构。3-5烯烃的化学性质臭氧化反应144例烯烃经臭氧化-还原-水解后得下列产物，推测原来烯烃的结由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程聚乙烯四氟乙烯聚四氟乙烯机理：自由基聚合反应引发剂100~250℃，150~300MPa高压(低密度或软)聚乙烯引发剂3-5烯烃的化学性质聚合反应145由许多分子连接在一起聚合成大分子的过程聚乙烯四氟乙烯聚四氟乙聚乙烯低压(高密度或硬)聚乙烯催化剂齐格勒—纳塔催化剂K.Ziegler(德国)G.Natta(意大利)n

CH3CH＝CH2TiCl4/AlEt350℃，1MPa3-5烯烃的化学性质聚合反应146聚乙烯低压(高密度或硬)聚乙烯催化剂齐格勒—纳塔催化剂K.Z2,4,4-三甲基-1-戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯50％H2SO4100℃共聚反应:不同单体共同聚合形成聚合物的反应乙丙橡胶异丁烯的二聚1472,4,4-三甲基-1-戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯50碳为SP3杂化,有烷烃的性质,可发生取代反应;也可被氧化氯代反应机理：自由基型取代反应α3-5烯烃的化学性质α-H的反应148碳为SP3杂化,有烷烃的性质,可发生取代反应;氯代反为什么α-H易发生取代反应？由键裂解能D来看：D/KJ.mol-1360435烯丙基自由基乙烯型自由基烯丙基自由基＞乙烯型自由基稳定性149为什么α-H易发生取代反应？由键裂解能D来看：D/KJ.mo稳定性依次减弱共价键解离能D/kJ.mol-1自由基稳定性360.03°C－H389.43°R·2°C－H397.72°R·1°C－H410.31°R·435.0H3C－H439.6CH3

·150稳共价键解离能D/kJ.