结构化学2名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第二章原子结构——2.2多电子原子结构第1页多电子原子Schrödinger方程及其近似解○

He原子体系Schrödinger方程：○

n个电子原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符通式为：12r12r1r2xzy+--2.2-1Schrödinger方程近似处理第2页CompleteNeglectofRepulsionTerm -TheOrbitalApproximation（轨道近似法）2.2-1Schrödinger方程近似处理DeletetherepulsivepotentialtermfromSchroedingerequation,TobeContinued第3页ContinuedTobeContinuedSupposethetwoelectronsareindependenttoeachother,thenOr,insimplifiedform,Applyingseparationofvariablestechnique,weget2.2-1Schrödinger方程近似处理第4页ContinuedSolutionoftheabovetwoequations:Forheliuminthegroundstate,thetwoelectronswilloccupythelowestenergylevelsimultaneously:Experimentalresult:-79.0eV2.2-1Schrödinger方程近似处理第5页●单电子近似法：

既不忽略电子间相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子运动状态，为此所作近似称为单电子近似。惯用近似法有：自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处于原子核及其它(n-1)个电子平均势场中运动，它波函数可用来表示，它们都服从方程1928年，Hartree首先提出自洽场方法，后由Fock改进，其方法以下：先假设一套试探单电子波函数，如可仿照类氢粒子波函数，由径向函数与球谐函数组成，将试探波函数代入Hartree-Fock方程，得到第一次循环后能量和波函数，再将波函数代入H-F方程，得到第二次循环后能量和波函数和，接着将波函数代入H-F方程……这么重复计算直至第n次能量与n-1次能量差值小于某一指定值，则称方程Hartree-Fock到达自洽。改进Hartree-Fock-Roothann方程为：FC=SC其中，F为Fock矩阵，C为波函数系数矩阵，S为重合矩阵，为能量本征值。

第6页

◆自洽场法提供了单电子波函数i（即原子轨道）图像，能够进行构型优化。2.2-1Schrödinger方程近似处理自洽场方法优缺点：◆不适合做能量计算。自洽场法所得原子轨道能之和，不恰好等于原子总量，应扣除多计算电子间互斥能。第7页中心力场法

：将原子中其它电子对第i个电子作用看成相当于i个电子在原子中心与之排斥。即只受到与径向相关力场作用。这么第i个电子势能函数可写成：此式在形式上和单电子原子势能函数相同Z*称为有效核电荷。○

屏蔽常数i意义：除i电子外，其它电子对i电子排斥作用，使核正电荷减小i。其值大小可近似地由原子轨道能计算或按Slater法估算。●中心力场模型下多电子原子中第i个电子单电子Schrödinger方程为：nlm=R´nl(r)Ylm(,)●解和方程时与势能项V(ri)无关，Ylm(,)形式和单电子原子完全相同。●与i对应原子轨道能为：Ei=－13.6(Z*)2/n2(eV)●原子总能量近似等于各电子原子轨道能Ei之和；●原子中全部电子电离能之和等于各电子所在原子轨道能总和负值。第8页原子轨道能近似计算公式：

Slater提出屏蔽常数估算法（适合用于n＝1~4轨道）：﹡将电子按内外次序分组：1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣…﹡某一轨道上电子不受它外层电子屏蔽，＝0﹡同一组内＝0.35（1s组内＝0.30）﹡相邻内层组电子对外层电子屏蔽，＝0.85（d和f轨道上电子＝1.00）﹡更靠内各组＝1.00。e.g.C(6)Mg(12)原子轨道能级近似计算

第9页比如，C原子电子组态为1s22s22p2，1s＝0.30，因而Z1s*=6－0.30＝5.70，C原子1s电子原子轨道能为：E1s＝－13.6×5.702＝－442eV2s电子＝2×0.85＋3×0.35＝2.75，Z2s*＝6－2.75＝3.25C原子2s（或2p）电子原子轨道能为：E2s,2p＝－13.6×3.252/22＝－35.9eV按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV负值相近。同理1s上两电子原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV负值靠近。说明原子总能量近似等于各电子原子轨道能之和。

实际上多电子原子E2s和E2p是不一样，考虑s，p，d，f轨道差异，徐光宪等改进了Slater法，得到结果更加好。第10页◆

原子轨道能：近似等于各个电子原子轨道能级之和。◆

电子结合能：在中性原子中，当其它电子均在可能最低能态时，电子从指定轨道上电离时所需能量负值。电子结合能又称原子轨道能级或简称能级。通常所说当原子结合成份子时，能量相近原子轨道才能有效地组成份子轨道，这里所指能量就是电子结合能。◆屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷降低，使能级升高效应。主要起源于其它电子对i排斥作用。

◆钻穿效应：电子i

避开其余电子屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低效应。◆电子互斥能：J（d，d）>J(d,s)>J(s,s)Sc:3d14s2第11页2.2-2核外电子排布与电子组态多电子原子核外电子排布，组成该原子电子组态，而基态原子核外电子排布遵照以下三个标准：Pauli不相容原理；能量最低原理；n＋0.7l标准③Hund规则：在能级简并轨道上，电子尽可能自旋平行地分占不一样轨道；补充：全充满、半充满、全空状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。e.g.Sc(21),P(15),Co(27)Special:Cr(24)，Cu(29)，Nb(41)，U(92)

(3d54s1)(3d104s1)，(4d45s1)，(5f36d17s2)…第12页2.2-3电离能和电子亲和能及元素周期性质◆

电离能：气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需最低能量，称为原子第一电离能（I1）：A(g)→A+(g)+e,I1=△E=E(A+)－E(A)；气态A＋失去一个电子成为二价气态正离子A2+所需能量称为第二电离能（I2）等等。◆电子亲和能(Y)：气态原子取得一个电子成为一价负离子时所放出能量A(g)+e→A-(g)+Y

由试验测得电离能可求原子轨道能和电子结合能：比如，He原子基态时，两电子均处于1s轨道上，电离能I1＝24.6eV，I2＝54.4eV，则He原子1s原子轨道电子结合能为－24.6eV，He原子1s原子轨道能为-24.6-54.4/2=-39.5eV。1、定义第13页2.2-3电离能和电子亲和能及元素周期性质2、电离能在周期表中改变原子电离能与原子序数关系1、稀有气体第一电离能处于极大值，碱金属第一电离能处于极小值，why？2、同一周期主族元素第一电离能，基本随原子序数增加而增加,而同一主族元素I1由上而下减小3、元素第二电离能总大于第一电离能。4、过渡金属第14页2.2-3电离能和电子亲和能及元素周期性质2、电子亲和能在周期表中改变随原子半径减小而增大，Why？半径小，查对电子吸引力大，同时电子云密度大，所以当和一个电子结合时，所以电子亲和能在各族中普通按由上到下方向减小，但每族开头一个元素常因原子半径小，电子云密度大，电子间排斥力强，以致当和一个电子结合形成负离子时，放出能量减小。到第三周期时，原子体积较大，而且同一层中有空d轨道能够容纳电子，电子间排斥作用显著减小，因而和电子结合形成负离子时放出能量较大。第15页3.电负性●

电负性：衡量原子对电子吸引能力大小。Pauling提出电负性概念。当A和B两种原子结合成双原子分子AB时，若A电负性大，则生成极性分子为Aα-Bα+-,A原子有较多负电荷，B原子显较多正电；反之，若B电负性大，则生成极性分子是Aα+Bα-。分子极性越大，离子键成份越高，所以电负性也可看成是原子形成离子倾向相对大小量度。●Pauling电负性标度p是用两元素形成化合物时生成热数值来计算。若A和B两个原子电负性相同，A－B键键能应为A－A键和B－B键键能平均值，而大多数A－B键键能均超出此平均值，此值差可用以测定A原子和B原子电负性依据。●Mulliken认为，比较原子电负性大小应综合考虑原子吸引外层电子能力和抵抗丢失电子能力。前者和电子亲和能成正比，后者和第一电离能成正比。●1989年，L.C.Allen依据光谱数据计算电负性，用下式计算主族元素（包含稀有气体）电负性，即其中，m和n分别为p轨道和s轨道上电子数，和为一个原子p轨道和s轨道上电子平均能量（可从光谱数据取得）；为电负性标度。第16页比如，对于F，m＝5，n＝2，p＝17.4eV，s＝37.9eV，∴S＝3.93●周期表中电负性特点：金属电负性小，非金属电负性大，＝2可作为金属和非金属分界点；同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减小；电负性差异大离子键为主，电负性相近非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异主要参数；2.2-3电离能和电子亲和能及元素周期性质第17页元素周期表第18页4、相对论效应对元素周期性质影响5、金和汞性质差异Au[Xe]4f145d106s1Hg[Xe]4f145d106s26、金属熔点第19页1、基本概念：基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子能量最低，原子这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高新状态，此状态称作激发态。激发：原子由基态跃迁到激发态过程叫做激发。◆原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出含有一定波长一条光线，而从其它可能激发态跃迁回基态以及一些激发态之间跃迁都可发射出波长不一样光线，这些光线形成一个系列（谱），称为原子发射光谱。◆原子吸收光谱：将一束白光经过某一物质，若该物质中原子吸收其中一些波长光而发生跃迁，则白光经过物质后将出现一系列暗线，如此产生光谱称为原子吸收光谱。◆光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差对应谱线，其波数可表示为两项之差：2.2-4原子光谱实际上，原子光谱中任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，其大小等于该能级能量除以hc，这些项称为光谱项。第20页●原子光谱是原子结构理论主要试验基础，原子结构理论在原子光谱测定、解释及应用等方面含有主要指导意义。●光谱和结构之间存在着一一对应内在联络。电子状态和原子能态☆与原子光谱对应是原子所处能级，而原子能级与原子整体运动状态相关，怎样描述原子运动状态呢？●对于单电子原子，核外只有一个电子，原子运动状态就是电子运动状态，描述电子运动状态量子数就是描述原子运动状态量子数。即，L=l，S=s，J=j，mJ=mj，mL=m，mS=ms；L，S，J，mJ，mL和mS分别为原子角量子数、自旋量子数、总量子数、总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。●对于多电子原子，可近似地认为原子中电子处于各自轨道运动（用n，l，m描述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，整个原子运动状态应是各个电子所处轨道和自旋运动状态总和。但绝不是对描述电子运动量子数简单加和，而需对各电子轨道运动和自旋运动角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子能态）量子数。第21页●原子运动状态需用一套原子量子数描述：□原子角量子数L要求原子轨道角动量：□原子磁量子数mL要求原子轨道角动量在磁场方向分量：□原子自旋量子数S要求原子自旋角动量：□原子自旋磁量子数mS要求原子自旋角动量在磁场方向分量：□原子总量子数J要求原子总角动量（轨道和自旋）：□原子总磁量子数mJ要求原子总角动量在磁场方向分量：第22页●原子每一光谱项都与一确定原子能态相对应，而原子能态可由原子量子数（L，S，J）表示。所以，原子光谱项可由原子量子数来表示。●原子光谱项表示方法：L值为0，1，2，3，4，…能态分别用S，P，D，F，G，…表示，将（2S+1）详细数值写在L左上角，2S+1L即为原子光谱项。如，1S，3P等。●光谱支项表示方法：因为轨道－自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不一样状态，称为光谱支项。在光谱项右下角标出J详细数值，2S+1LJ即为对应光谱支项。如，1S0，3P2等。2S+1称为光谱项多重性。●原子微观能态：原子在磁场作用下运动状态。原子微观能态与原子磁量子数mL，mS和mJ相关。第23页●原子总角动量等于各个电子轨道角动量和自旋角动量矢量和。有两种加和法：①L-S耦正当(适合用于Z＜40轻原子)：将每一电子轨道角动量加和得到原子轨道角动量，将每一电子自旋角动量加和得到原子自旋角动量，再将原子轨道角动量和自旋角动量合成为原子总角动量；②j-j耦正当(适合用于重原子)：把每个电子轨道角动量和自旋角动量合成为该电子总角动量，再将每个电子总角动量合成为原子总角动量。2.2-4原子光谱第24页3.单电子原子光谱项和原子光谱(1)氢原子光谱项推引

对于(2p)1组态，l＝1；s＝1/2，J=3/2；1/2。光谱项为2P(L=1,S=1/2）J＝3/2和J＝1/2代表两个总角动量矢量，其大小为：若不加外磁场，这两个总角动量没有特定取向；在磁场中则有严格定向关系，前者在磁场方向分量只能为3/2，1/2，－1/2，－3/2个h/2；后者在磁场方向分量只能为1/2，－1/2个h/2。■无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，(2p)1组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2)；因为轨道运动和自旋运动相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级。即2P谱项对应着6种微观能态，(2p)1组态对应着6种(3×2)微观状态。■同理可推得H原子(1s)1组态光谱项为2S(L=0,S=1/2)，光谱支项为：2S1/2第25页(2)氢原子(2p)1→(1s)1跃迁光谱氢原子发射光谱选率：△n任意；△L＝±1；△J＝0，±1；△ms＝0无外加磁场外加强磁场低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s跃迁能级和谱线（单位：㎝－1）▲

无外加磁场，使用低分辨率仪器，2p→1s跃迁只出现一条谱线；无外加磁场，使用高分辨率光谱仪，可看出上述谱线精细结构，它是由两条靠得很近谱线组成；若外加很强磁场，且用分辨率很高光谱仪，则可观察到5条谱线（按选率应出现6条谱线，△J＝0与△mJ＝0对应，△J＝±1与△mJ＝±1对应，c,d两条线因能级差相同而重合）；第26页4.多电子原子光谱项（1）多电子原子光谱项推求Ⅰ非等价电子组态①2s12p1：l1＝0，l2＝1，则L=1。s1=1/2,s2=1/2,则S=1,0。J=L+S，L+S-1，…，∣L-S∣，J=2,1,0,1，所以光谱项3P，1P，光谱支项：3P2，3P1，3P0，1P1。微观状态数：12②3p13d1：l1＝1，l2＝2，L=3，2，1；s1=1/2,s2=1/2，则S=1,0。光谱项：1P，3P，1D，3D，1F，3F。光谱支项：1P1，3P2，3P1，3P0，1D2，3D3，3D2，3D1，1F3，3F4，3F3，3F2。微观状态数：60(2p)1(3p)1：l1＝1，l2＝1，L＝2，1，0；s1＝1/2,s2=1/2,则S＝1，0。光谱项：1S,3S,1P,3P,1D,3D。光谱支项：1S0,3S1,1P1,3P2,1,0,1D2,3D3,2,1，微观状态数：36第27页Ⅱ等价电子组态：●因为受Pauli原理和电子不可分辨性限制，等价电子组态光谱项和微观状态数会大大降低。比如，在(np)2组态中，Pauli原理使类似下列图6种微观状态不再出现：10－110－1电子不可分辨性使下列图所表示两种微观状态只有一个是独立：(1)(2)(2)(1)

10－110－1●若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在微观状态数为u，则这一组态全部微观状态数为：(np)2组态微观状态数为：●按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态各微观状态，求出mL和mS，推测出L和S，由L和S实际组合关系，得出等价电子组态各光谱项。第28页↑↓↓↑↓↑↓↑↓↑－1↓↓↑↑↓↑↓↑↓↑01D0－23P－1－10－11D，3P0－13P1－13P－10↓3P－11↓0000↓1D，3P，1S00↑3P10↑01↓1D，3P01↑3P11↑1D02↑↓1Tnm(np)2组态15种微观状态第29页(2)多电子原子能级●组态和微观状态是原子状态表示，而光谱项、光谱支项和微观能态则是原子能级表示。●忽略电子相互作用时，原子能级只与主量子数相关，一个组态只对应一个能级；因为电子间相互作用，原子能级分裂为不一样光谱项；因为轨道－自旋相互作用，同一光谱项分裂为不一样光谱支项；在外加磁场作用下，每一光谱支项右分裂为不一样微观能态。●每一组态所包含微观状态数与微观能态数严格相等，但二者间并无一一对应关系。mJ=0mJ=210－1－2mJ=210－1－2mJ=10－1mJ=0abcd