氧化还原滴定曲线市公开课金奖市赛课一等奖课件

15.3.1氧化还原滴定曲线以Ce4＋滴定Fe2＋（均为0.1000mol·L-1）为例.

（1mol·L-1H2SO4)对于滴定每一点，达平衡时有：滴定前，Fe3＋未知，不好计算

sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算

sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算

5.3氧化还原滴定第1页2sp时电位计算第2页3第3页4

化学计量点电位sp计算通式则:+)第4页5所以：第5页6滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059×3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+第6页7Ce4+滴定Fe2+滴定曲线/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠1.440.68T/%第7页8滴定曲线突跃与浓度关系怎样？Ox1↓Red250%时:

；200%时:

-0.1%：sp：+0.1%：第8页92Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电位（V）9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+=0.1491Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+=0.14+(0.059/2)×3=0.23100=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1mol·L-1HCl)第9页10Fe3+滴定Sn2+滴定曲线指示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+(1x10-5mol·L-1)1:2=n2:n1=2:1sp偏向n大电对一方.T/%/V突跃0.520.230.33120.80.60.40.20050100150200影响突跃大小原因?第10页111.本身指示剂

标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身颜色改变起着指示剂作用。例：KMnO4

（观察到紫色浓度为2×10－6mol·L-1）5.3.2氧化还原滴定中指示剂

第11页12

2.特殊指示剂

有些物质本身不含有氧化还原性，不过能够与滴定剂或被滴物产生特殊颜色.例：淀粉+I3-(

1×10－5mol·L-1)

生成深蓝色吸附化合物，

SCN-+Fe3＋→

FeSCN2+

（1×10－5mol·L-1可见红色络合物）第12页13

3.氧化还原指示剂酸碱中：络合中：In(Ox)+neIn(Red)

O色

R色指示剂转变点电位

pHt=pKa(In)(pM)t=lgK(MIn)比较第13页14惯用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1

还原形氧化形颜色改变

次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色

浅蓝色

(V)

指示剂第14页155.3.3氧化还原滴定预处理目标：将被测物预先处理成便于滴定形式.2.铬铁矿中铬含量测定滤去Fe2+第15页16Cr2O72-4.Fe3+Fe2+

Fe2+SnCl2△预氧化剂和预还原剂选择:1.定量氧化或还原;2.有一定选择性:例钛铁矿中Fe测定,不能用Zn作还原剂;3.过量氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8

加热分解,NaBiO3过滤除去,Sn2++HgCl2Hg2Cl2+Sn4+

Fe3+、I2

Sn4+Sn2+

Ti4+Ti3+

Zn预还原0.140.10-0.76第16页17Jones还原器锌-汞齐Ti4++HClTi3+Fe2+

+Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+(Zn2+/Zn)=-0.76V(Ti4+/Ti3+)=0.10V(3mol·L-1HCl)第17页185.4氧化还原滴定计算

例5KMnO4法测定HCOOH

①OH-

MnO4-(过)

②I2＋Mn2+

④I-(过)

⑤s2o32-I-

+S4O62-HCOOHCO2+MnO42-+MnO4-(剩)歧化MnO2MnO4-H+H+③解:第18页19依据等物质量规则：

n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH)则:+5e-2e-2e氧化剂

KMnO4MnO4-Mn2+1/5MnO4-还原剂HCOOHHCOOHCO21/2HCOOHNa2S2O3

2S2O32-S4O62-

S2O32-第19页20

KI

H+KIO3(过)①I2+KIO3(剩)

H+KI③

S2O32-④I2②ΔI2I-+S4O62-例6

测定KI含量向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定.解:第20页21S2O32-6I-IO3-氧化KI:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6

(IO3-

3I26S2O32-)此例用选基本单元法计算较麻烦n(IO3-)总

与KI样品反应剩下n(IO3-)n(KI)=第21页22氧化还原平衡处理思绪

盐效应酸效应络合沉淀第22页235.5惯用氧化还原滴定法5.5.1高锰酸钾法5.5.2重铬酸钾法5.5.3碘量法5.5.4溴酸钾法第23页245.5.1高锰酸钾法测定：

1.酸性

(pH≤1)2.pH4～7，在P2O74-或F-存在下(III)测定：Mn2+(如钢样中),电位法确定终点.第24页25注意不一样反应条件下KMnO4基本单元选取.4.强碱性(pH>14)

返滴定法测有机物,反应速度快.

测定：S2－，SO32-,S2O32-及一些有机物.3.

弱酸性、中性、弱碱性第25页26例7KMnO4法测K++3+3解:第26页27净失11个e(2molK+)第27页28或用换算因数法:1K2Na[Co(NO2)6]失11e,

即相当于1K+失5.5eKMnO4

Mn2+得5e∴1K相当于1.1KMnO4

n(K+):n(KMnO4)=1:1.1第28页29KMnO4标准溶液配制与标定基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2FeSO4·6H2O,纯Fe丝等.棕色瓶暗处保留用前标定.微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2(玻璃砂漏斗)第29页30KMnO4标定—

条件：温度:

70～80℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]酸度:

～1mol·L-1H2SO4介质。(HCl?)

[低—MnO2(—),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解(—)]经典反应第30页31滴定方法和测定示例1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、

C2O42-、NO2-、H2O2等.2.间接滴定法：

凡能与C2O42-定量生成沉淀M(Ca2+、Pb2+、Th4+……).第31页32例:KMnO4法测定Ca酸性溶液中加过量(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4

高沉淀不完全(—)

低碱式碳酸钙Ca2(OH)2C2O4(—)沉淀时酸度(MO变黄)第32页33滴定条件滤纸速度温度酸度高低高低开始快不充分（—

）碎，时间长(+)C2O42-分解(—)MnO2

沉淀

(+)C2O42-分解(—)慢KMnO4分解(+)应1mol·L－1应70～80℃应先慢后快应搅开后贴烧杯壁洗涤情况陈化时间长,MgC2O4后沉淀(＋)洗过分(—)不充分(＋)第33页343.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7

和有机物.MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4？第34页355.5.2

重铬酸钾法优点:

纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应).缺点:

有毒,浓度稀时需扣空白.指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸.应用:

1.铁测定(经典反应)2.利用Cr2O72---Fe2+反应测定其它物质.Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O第35页36K2Cr2O7法测定铁二苯胺磺酸钠（无色－紫色）终点：浅绿－紫红滴定前应稀释注：1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）2）加S-P混酸目降低b.络合Fe3+消除Fe3＋黄色a.控制酸度第36页371.021mol·L-1H2SO4+0.5mol·L-1H3PO40501001502001.31.10.90.70.5/VT/%1mol·L-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+)=1.15V(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V

K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+滴定曲线第37页38

K2Cr2O7法测定铁（无汞）浅黄色*空白测定？*只用Sn2+或Ti3+

还原Fe3+是否能够？Fe3++Cr3+调0前调0后↘Ti4+至蓝色消失第38页39利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其它物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+、V2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2＋第39页405.5.3碘量法(指示剂：淀粉)1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂I3-

直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等I3-＋2e3I-弱氧化剂中强还原剂第40页41碘溶液配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶As2O3NaAsO2HAsO2

HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-I2+KI=I3-

K=710标定：基准物As2O3第41页422.间接碘量法（滴定碘法）：高酸度：1:1

用I-

还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+)用Na2S2O3标液滴定反应生成I2：

1:2弱酸性至弱碱性第42页43即部分发生以下反应：4:1滴定中应注意：

S2O32-滴定I2时

,pH<9(预防I2岐化),[H+]3～4mol·L-1能够；

I2滴定S2O32-时，pH<11,

不可酸性太强(防Na2S2O3分解).高碱度：第43页44Na2S2O3溶液配制抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空气氧化S2O32-煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水第44页45标定Na2S2O3—间接碘量法经典反应S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3标定也可(反应快,H+稍过量即可).淀粉:蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O第45页46

1.碘量法测定铜（间接碘量法）

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调整pH

NH4HF2pH3~4消除干扰

pH≈3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉S2O32-继续滴蓝色消失(粉白色沉淀)

CuI↓→CuSCN↓浅蓝色KSCN蓝色S2O32-滴定碘量法应用示例第46页47Pb2+、Ba2+与Na2S2O3摩尔比均为

1：3基本单元：1/3Pb2+(Ba2+)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4↓PbCrO4↓H+Cr2O72-KII2I-S2O32-111/23/2例:测定Ba2+或Pb2+2.测定无氧化还原性物质（间接滴定）第47页48例:

测定SO42－：SO42-与Na2S2O3摩尔比为1:3基本单元：1/3SO42-BaCrO4↓BaSO4↓NH3滤洗

Cr2O72-

（滤液、洗液中）酸化

碘量法测定过量剩下SO42-+BaCrO4+H+→BaSO4↓+Cr2O72-+Ba2+第48页493.卡尔·费歇尔法测水

原理：I2氧化SO2需定量水。

I2+SO2+2H2O

H2SO4+2HI在吡啶存在下，反应才向右定量进行:Py·I2+PySO2+Py+H2O=2Py·HI+Py·SO3