考研物化复习市公开课金奖市赛课一等奖课件

五、相平衡一、主要概念

物种数,组分数,自由度,相图,物系点,相点,共熔点,（连）结线,三相线,步冷（冷却）曲线,恒沸点二、主要定律与公式

本章主要要求掌握相律使用条件和应用，单组分和双组分系统各类经典相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行相关计算。

1.相律：f=C-φ+2,其中：C=S-R-R’(1)除强度原因T，p外,若有其它原因,n>2（2）对单组分系统：C=1,f=3-φ

（3）对双组分系统：C=2，f=4-φ；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3-φ。第1页2.克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：

相变过程S（a）→S（b）压力（蒸气压）与温度关系:（1）克拉佩龙方程：dp/dT=

D

Hm*/（T

D

Vm*）（2）克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）体积忽略，D

Hm*

近似与温度无关，则ln（p2/p1）=D

Hm*（T2-T1）/RT1T2

（3）对于同一物质相变，相变焓有以下近似关系：

D

升华Hm*=D

熔化Hm*+D

蒸发Hm*水在三相点附近蒸发烧和熔化热分别为45和6kJ/mol，则此时冰升华热为()kJ/mol。第2页3、相图（1）相图：相态与T，p，x关系图，通常将相关相变点联结而成。（2）试验方法：试验主要是测定系统相变点。惯用以下四种方法得到。

对于气液平衡系统，惯用方法蒸气压法和沸点法；液固（凝聚）系统，通惯用热分析法和溶解度法。4、单组分系统经典相图对于单组分系统C=1，f=C-φ+2=3-φ。当相数φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下列图。

第3页

正常相图

水相图硫相图常见单组分系统相图第4页5.二组分系统相图

依据液态互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度系统）和完全不溶（溶液完全分层）相图。能够作恒温下p-x（压力-组成）图或恒压下t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。

类型：恒压t-x（y）和恒温p-x（y）相图。

相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。(1).气液相图温度-液体组成(气相组成)压力-液体组成(气相组成)第5页

理想混合物最大负偏差混合物

最大正偏差混合物

完全互溶二组分系统恒温下经典气液p-x相图

第6页理想或偏差不大混合物

含有最高恒沸点（大负偏差）

含有最低恒沸点(正偏差）完全互溶二组分系统恒压下经典气液t-x相图

第7页有最高会溶点部分互溶系统有最高和最低会溶点部分互溶系统

沸点与会溶点分离部分互溶二组分系统恒压下t-x相图

第8页液相部分互溶经典系统液相有转沸点部分互溶系统液相完全不互溶系统

部分和完全不互溶二组分系统恒压下t-x相图

第9页(2).液-固系统相图：常忽略压力影响而只考虑t-x图。

简单相图也可分为:①固相完全互溶(形成一个固溶体)；②固相部分互溶(形成固溶体，，细分为有一低共溶点和有一转变温度系统)；③固相完全不互溶(形成低共熔混合物)；包含④④固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物相图。固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶气液相图形状相同，只不过在液固相图中固态和液态在气液相图中变为液态和气态。第10页①固相完全互溶(形成一个固溶体):②固相部分互溶(形成固溶体，)与液相完全互溶气液相图形状相同。第11页固相部分互溶系统

固相有转溶点部分互溶系统

恒压下固相部分互溶二组分系统t-x液固相图

③固相完全不互溶(形成低共熔混合物)第12页

固相完全不互溶系统

恒压下固相完全不互溶二组分系统t-x液固相图

④固相形成稳定和不稳定化合物相图固相形成稳定和不稳定化合物相图稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下列图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一个固体和溶液，溶液组成与化合物组成不一样，经典为H2O-NaCl系统，见图。第13页恒压下形成化合物液固二组分系统t-x相图

形成稳定化合物形成不稳定化合物第14页(3).双组分系统相图在恒温或恒压下得到，故相律f=C-Φ+1。单相区：Φ=1，f=C-Φ+1=2-1+1=2两相区：Φ=2，f=C-Φ+1=2-2+1=1三相线：Φ=3，f=C-Φ+1=2-3+1=0，为无变量系统。6、杠杆规则在任意两相平衡区，如图。某系统中物质总量为n，组成为xo，在某一温度下到达两相平衡，其对应左右相态物质量分别为nL、nR，组成份别为xL、xR，则有:杠杆规则示意图

若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为:

利用杠杆规则，加上式nL+nR=n或mL+mR=m，即可计算出平衡时两个相态分布量。第15页

7、复杂相图分析：对二组分系统p-x或t-x图进行总结分析（1）区域相态确实定对于单组分区域相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按、、、命名。对于两相平衡区，相态由左右相邻单相区或单相线对应相态组成。

对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应相态组成。固相凡是垂直线都可看成单组分纯物质。假如是稳定化合物：垂线顶端与曲线相交，为极大点；若是不稳定化合物：垂线顶端与水平线相交，为“T”形（2）区域相数确实定:单相(单组分)线,垂直于组成轴线。若在相图中间，是化合物组成线。第16页

单相区特征：单相区形状普通是不规则三边形（边能够是连续曲线）或不规则四边形或超出四边多边形。

两相区特征：两相区形状普通是横向平行四边形、水平三边形、二边形、或连续封闭曲线。第17页三相线：在相区中平行于组成轴直线。普通规律：由左右各为单相区或单相组分线包围区域必是两相区，而由两个两相区包围区域或分隔线必是单相区或单相线或三相线。详细可见下列图情况。二组分凝聚系统温度-组成图第18页复杂相图示例1

：a.固体完全不相熔;有两液相部分互溶帽形区第19页复杂相图示例2

：b.固A不一样温度下有不一样晶形，那水平线称为转晶线第20页复杂相图示例3

：c.温度较低时出现两个固溶体部分互溶帽形区第21页复杂相图示例4

：d.是含有转晶温度和完全互溶出现最低点两张相图组合第22页复杂相图示例5

：e.能够看作由4张简单二元低共熔相图合并而成与 能形成三种稳定水合物，即 , , ,它们都有自己熔点。第23页8.步冷曲线（或称冷却曲线）绘制步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到系统温度与时间关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，温度随时间平滑下降，即出现连续下降平滑曲线，但低温区斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0相变（如单组分系统相变点或双组分系统三相线上），曲线变水平，斜率为0。基于上述原理，很轻易依据t-x相图绘出步冷曲线。第24页三、经典题型1、选择或填空:倾向于考查对相律了解,包含求组分数、最大相数、自由度、相图知识(点、线、面、相态改变如升华条件)；2、相图分析和计算题：相图认识及计算：指出相图中各点、线、面对应物相、自由度；叙述某物系在温度、压力或组成改变时系统状态怎样改变；画步冷曲线；对某两相区进行计算；3、依据已知条件画相图：已知纯组分熔(沸)点，两相或三相共存时各相组成和温度，系统经历升温或降温时相改变(相产生或消失、相组成)。第25页第26页第27页第28页A、B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80℃下蒸汽压力为101.325kpa，汽化焓为30.76kJ/mol(视为常数)。组分A正常沸点比组分B正常沸点高10℃。在101.325kpa下将8molA和2molB混合加热到60℃产生第一个气泡，其组成为yB=0.4，继续在101.325kpa下定压封闭加热到70℃，剩下最终一滴液体，其组成为xB=0.1。将7molA和3molB气体混合，在101.32kpa下冷却到65℃产生第一滴液体，其组成为xB=0.9，继续定压封闭冷却到55℃时，剩下最终一个气泡，其组成yB=0.6。

(1)画出此二组分系统在101.32kpa下沸点-组成图;(2)8molB和2molA混合物在101.32kpa,65℃时(气相视为理想气体混合物)，平衡气相物质量nB=；平衡液相中组分B活度aB=，活度因子fB第29页glg+lg+l(2)8molB和2molA混合物在101.32kpa,65℃时(气相视为理想气体混合物)，平衡气相物质量nB=0.4；平衡液相中组分B活度aB=0.7，活度因子fB=0.7/0.9第30页例题2:对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO（质量％）两固溶体间发生转熔改变，与其平衡液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体组成为36％FeO和74％FeO。

A.

试绘制出该系统相图；

B.

指出个区域和三相线对应相态和自由度；C.

当一含74％FeO二相组分系统，由1650℃迟缓冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态改变。D.

当一含74％FeO二相组分系统，由1650℃迟缓冷至无限靠近1430℃，试分析此时各相组成和质量。假设系统总质量为1kg。（12分）第31页解：A.系统相图以下B.各区相态：I：固溶体aII：固溶体a+固溶体βIII：固溶体βIV：溶液+固溶体aV：溶液+固溶体βVI：溶液三相线ABD：固溶体a+固溶体β+溶液自由度f=C-Φ+1=3-Φ：单相区Φ=1，F=2；两相区Φ=2，=1；三相线Φ=3，f=01650℃→1508℃（溶液+固溶体a）→1430℃（固溶体a+溶液+固溶体β）→（溶液+固溶体β）→1410℃（固溶体β）→1290℃（固溶体a+固溶体β）D.当一含74%FeO二组分系统，由1650℃迟缓冷至无限靠近1430℃,存在固溶体a和溶液两相，其组成份别靠近40%和85%FeO，设其质量分别为Ms,Ml,依据杠杆规则，则有:Ms×AC=Ml×CD即Ms×(0.74-0.40)=Ml×(0.85-0.74)可得Ms=1kg×0.11/0.45=0.244kgMl=1kg-Ms=1kg-0.244kg=0.756kg其中固溶体含FeO：Ms×0.40=0.244kg×0.40=0.098kgMnO:0.244kg-0.098kg=0.146kg其中溶液含FeO：Ml×0.85=0.756kg×0.85=0.643kgMnO:0.756kg-0.643kg=0.113kg

第32页习题训练：

1.将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒温到400K，NH4HCO3按下式分解并到达平衡:NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)系统组分数C和自由度数f为:A.C=2，f=1;B.C=2，f=2;C.C=1，f=0;D.C=1，f=1C.

2.在通常情况下，对于四组分系统平衡时所含有最大自由度数为:A.3B.4C.5D.6

S=4;C=S-R-R'=4-1-2=1;f=C-

Φ+1=1-2+1=0C.相数最小时Φ

=1,自由度最大f=C-Φ+2=4-1+2=5第33页

3.一个含有K+、Na+、NO3-和SO42-四种离子不饱和水溶液，其组分数为:A.3;B.4;C.5;D.8B.

4.在水中溶解KNO3和Na2SO4两种盐，形成不饱和水溶液，系统组分数为:A.3;B.4;C.5;D.8A.

5.FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O、2FeCl3·7H2O、2FeCl3·5H2O、FeCl3·2H2O四种水合物，则该系统独立组分数C和在恒压下最多可能平衡共存相数Φ分别为:A.C=3，Φ=4;B.C=2，Φ=4;C.C=2，Φ=3;D.C=3，Φ=56.在101325Pa压力下，I2在液态水和CCl4中到达分配平衡(无固体碘存在)，则该系统自由度为:A.f*=1;B..f*=2;C;f*=0;D.f*=3C.B.物质之间浓度关系只有在同一相中才能应用！第34页

7.298K时，蔗糖水溶液与纯水到达渗透平衡，则整个系统独立组分数、相数、自由度为为:C=2，Φ=2，f*=1;B.C=2，Φ=2，f*=2;C.C=2，Φ=1，f*=2;D.C=2，Φ=1，f*=3B.渗透平衡时膜内外压力不等，f*=C-Φ+3！

8.对于恒沸混合物描述，以下各叙述中不正确：与化合物一样有确定组成;B.不含有确定组成;C.平衡时气相和液相组成相同;D.其沸点随外压改变而改变A

9.已知A和B可形成固溶体，在A中加入B可使A熔点提升，则固液两相平衡时，B在此固溶体中含量比B在溶液中含量：A.高；B.低；C.相等;D.不能确定A第35页

10.如图，当物系点在经过A点一条直线上变动时，其特点是：B和C百分含量比不变；

A百分含量不变;B百分含量不变;C百分含量不变A.ABC

11.在定温或定压相图中，恒沸点自由度为多少？恒沸点时气液相组成相同，C=1，Φ=2，f*=1-2+1=0

12.NaCl水溶