醋酸及其系列产品第5章

第5章醋酸及其系列产品

煤

气化净化发电变换燃料电池氨合成合成CO2H2（CO+H2）电力电力氨、肥料H2（炼油，汽车燃料）

汽油,(F-T合成)

甲醇

低碳醇

二甲醚(DME)汽油

乙烯,烯烃(MTO)

丙烯(MTP)

甲醛乙酸等合成高分子

热解或焦化

半焦

碳化钙乙炔加氢液化提质加工汽油,,化学品能,油,化学品,半焦或焦炭PVC,POM等第五章醋酸及其系列产品

周安宁西安科技大学化学与化工学院5.1前言

醋酸（aceticacid或ethanoicacid，分子式CH3COOH，相对分子质量60.06）是一种重要有机化工原料,主要用于生产醋酸乙烯单体、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等。在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来,由于PTA及醋酸下游产品的发展,已促使醋酸成为产能和需求量迅速增长的少数几个石化产品之一。5.1.1生产技术现状1911年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工业装置在德国建成投产;1960年德国BASF公司开发的以甲醇为原料、钴为催化剂的高压、高温甲醇羰基化合成醋酸工艺实现工业化;1983年美国Eastman公司建成醋酸-醋酐联产技术的工业装置。近年来,传统甲醇羰基化等工艺不断得到改进,新工艺、新技术又层出不穷,从而使醋酸生产技术不断升级换代。典型生产技术甲醇羰基合成法；Monsanto/BP工艺：采用铑催化剂。Halcon/Eastman工艺：采用非贵金属催化剂系统即醋酸镍/甲基碘/四苯基锡系催化剂；Celanese的AOPlus工艺(酸优化工艺)和BPChemicals基于铱催化剂的Cativa工艺。乙醛氧化法；间接法：即乙烯-乙醛氧化法,在20世纪60年代发展迅速,但是随着Monsanto甲醇羰基化工艺的发展,乙烯-乙醛法的比重逐步减少,这是因为该法在技术经济各项指标上不及甲醇羰基化工艺。目前该工艺仍是我国醋酸的主要生产方法。该工艺以乙醛为原料,采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液相催化剂,在50～80℃、0.6～0.8MPa进行氧化反应,乙醛转化率在90%以上,醋酸选择性高于95%。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。直接法：不经过乙醛的醋酸生产工艺于1997年在千叶工厂建成一套生产能力为100kt/a的醋酸装置,该装置采用钯系新催化剂,反应在固定床反应器内进行,反应温度约150～160℃,压力约0.9MPa,乙烯单程转化率为7.4%,醋酸、乙醛、CO2

的选择性分别为86.4%、8.1%和5.1%。丁烷(轻油)液相氧化法采用正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以C5～C7范围内的轻油为原料,采用醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂,在170～200℃,110～510MPa压力下进行反应,最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品,醋酸∶甲酸∶丙酸的比例为1∶0.25∶0.10。项目乙醛氧化法低碳烷烃液相氧化法甲醇羰基化法乙烯-乙醛乙醛-醋酸正丁烷液相氧化轻烃液相氧化孟山都法催化剂钯/铜盐醋酸锰醋酸钴醋酸锰铑碘配合物温度/℃125-13066150-225200175-245压力/MPa1.11.05.65.3≤4.0原料乙烯乙醇正丁烷石脑油甲醇CO收率/%959557409990原料消耗/(kg/t)6707701076150540530副产品醋酸甲酯甲酸、丙酮等甲酸、丙酸等几种醋酸生产方法技术经济比较名称酒精法乙炔法乙烯法低压羰基合成法催化剂体系醋酸锰硫酸汞醋酸锰反应温度/℃70-8098-10560-80180-200反应压力/MPa0.150.13-0.150.31-0.352.65-2.8主要原料乙醇，氧乙炔乙烯甲醇，一氧化碳转化率/%887495.9099.90消耗定额/(kg/t)920606528.634545.530冷却水/(m2/t/(kW·h/t)7001408529汽/(kg/t)500075030002200工业化年份1930191619601970几种醋酸生产方法的消耗定额比较低压羰基合成法能耗约为乙醇法的80%，乙烯法的75%，单位成本比酒精法低一半，比乙烯法低10%以上。

5.1.2技术发展动向甲醇羰化工艺:日本千代田公司开发的“Acetica”的甲醇羰化制醋酸技术,采用固载化多相催化剂（负载于一种未透露材料的小球上）体系和泡罩塔反应器。与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。该工艺同样以聚乙烯基吡啶树脂相络合的铑为催化剂,碘甲烷为助催化剂。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99%。反应器大小可减小30%～50%,副产物可减少约30%,投资及操作费用可降低20%。乙烷法合成工艺:UnionCarbide于20世纪80年代开发的以乙烷和乙烯混合物为原料催化氧化制醋酸工艺(“Ethoxene”工艺)具有较高的选择性,其主要特征是除醋酸之外,还副产大量乙烯。Sabic公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术,即乙烷与纯氧或空气在150～450℃、0.102～5.1MPa下可反应生成醋酸。催化剂体系由Mo、V、Nb与Pd的氧化物混合物焙烧制成,醋酸选择性达71%。由于该工艺的乙烷费用低,其生产经济性可与甲醇羰化技术相竞争。Sabic醋酸技术工艺包包括一套工业化装置的催化剂、新型氧化反应器设计、一体化的工艺流程及基础工程的设计。由合成气制醋酸工艺UnionCarbide公司透露,采用单个反应器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸。此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇羰基化催化剂。这些催化剂可以用在分开的反应床中或者是以两种催化剂的掺和剂形式使用。合成甲醇催化剂是一种金属基的固体催化剂,例如Cu/ZnO、铜-稀土金属和负载型元素周期表中VII、VIII、负族金属元素。甲醇羰基化催化剂是固体超强酸、杂多酸、粘土、沸石、分子筛及其他同类物。该催化剂体系本身具有两个重要特点:不需要卤化物;甲醇羰基化反应中氢气的存在可提高和延长催化剂活性和寿命;不用碘甲烷(MeI)可以在工艺设计、装置建材和产物提纯方面节省一些费用。5.1.3国内外生产及消费5.2甲醇羰基合成法初期是使用三氟化硼、磷酸等作催化剂,但反应条件苛刻,要求50～70MPa压力,温度250～350℃,而且腐蚀严重,选择性也低,难以工业化。1941年,德国化学家雷普(Reppe)等人发现用铁、钴、镍第八族羰基化合物和卤素为催化剂,在20～45MPa,温度250～270℃就能进行甲醇羰基化反应。5.2.1巴斯夫(BASF)高压工艺1960年,巴斯夫公司利用雷普研究的成果成功地建成首套40kt/a甲醇羰基化制醋酸装置。1966年后,美国和罗马尼亚分别建成45kt/a和60kt/a的醋酸装置。工艺简介：将含水的甲醇、醋酸溶液,以羰基钴和碘甲烷为催化体系,在约250℃,65MPa下进行羰基化反应。向反应器连续提供甲醇和CO,以便吸收反应热,反应器的热平衡由原料预热器来调节。粗醋酸和未反应的气体从反应器顶部排出,冷却后膨胀降压至1MPa进入中压部分,粗酸送分离系统,弛放气用甲醇洗涤回收碘甲烷后放空或作燃料。粗酸经脱除低沸组分、脱除催化剂、脱水和精制后获得纯度很高的成品醋酸。甲醇高压羰基化制醋酸生产流程

1一反应器;2一冷却器;3一预热器;4一低压分离器;6一尾气洗涤塔。6一脱气塔;7一分离塔;8一催化剂分离器;9一共沸蒸馏塔;10一精馏塔5.2.2BP/孟山都低压合成工艺1968年美国孟山都公司首先开发成功该工艺。选用铑-碘催化剂,使羰基化反应条件更加温和,反应效果更好。工艺简介：甲醇、水和溶剂醋酸在含铑-碘催化体系中,在温度175～200℃,压力1.5～3.5MPa条件下,甲醇与CO发生反应生成醋酸。反应液与未反应的气体分别从反应器上部侧线和顶部排出。反应液是含催化剂的醋酸溶液,先经初馏移出粗醋酸和轻馏分,含催化剂母液返回反应器,未反应的CO中含有CO2、氢、甲烷和碘甲烷,需经冷却、冷凝洗涤回收其中的碘甲烷后,燃烧放空。粗醋酸经脱轻、脱水、脱重精制可得纯度很高的冰醋酸。1970年工业化后,受到各国重视,遍布美国、俄罗斯、日本、英国、法国、南斯拉夫、加拿大、中国台湾等11个企业。1986年,英国BP公司买下孟山都专利后,在孟山都法基础上又做了改进,形成BP法。目前,我国有两套BP/孟山都工艺装置。催化体系反应相系催化剂反应条件醋酸收率/%催化特点及副产物温度/℃压力/MPaCo系均相CoI-CH3I200-25050.0-70.087乙醛，乙醇，甲烷Rh系均相RhCl3-CH3IRh/C-CH3I150-220170-2500.1-3.00.1-3.09930-95活性高，副产CO2，活性不稳定，副产少非均相Ir系均相IrCl3-CH3I150-2001.0-7.099活性与铑相似Ni系均相Ni化合物-CH3I150-3303.0-30.050-95CH3I用量多，副产CH4,CO2非均相Ni/C-CH3I180-3000.1-30.040-98甲醇低压羰甚化制醋酸催化体系的性能比较甲醇低压羰基化生产醋酸流程1一反应器；2一闪蒸槽；3一解吸塔；唾一低压吸收塔；5一高压吸收塔；6一轻组分塔；7—脱水塔；8一重组分塔；9—废酸汽提塔；10一分离塔5.2.2.1反应机理一般认为在甲醇羰化合成醋酸中,催化活性为Rh络合物[RhI2(CO)2]。研究者根据中间物的红外光谱表征,提出了上图所示的反应机理,碘甲烷氧化加成到[RhI2(CO2)]-形成不稳定、配位饱和的中间物种[CH3RhI3(CO)-2]的步骤为控制步骤。CO+H2OCO2+H25.2.2.2主要问题催化剂的主体金属为贵金属铑;

均相溶液法的催化剂循环使用及其与产品的分离;作为催化剂的金属有机化合物在反应体系中的溶解度和稳定性有一定的限制,不但阻碍了时空产率的提高,而且由于催化剂容易失活,增加了催化剂回收再生的费用。传统的孟山都/BP工艺在反应系统中需要大量的水以保持催化剂的稳定性和反应速率“由于反应器中水的浓度高达14-15%,因此将水从醋酸中分离是高能耗的工序”并限制了装置的生产能力。开发出能补偿催化剂稳定性下降的工艺“降低水的浓度”则可大幅度降低操作费用和投资费用。孟山都法的改进CO分压与铑催化剂的稳定性甲醇羰基化反应中，铑配合物的稳定性与体系的CO分压密切相关，CO分压愈低，配合物愈不稳定。加入SnCl2,(0.45%)时，压力降低引起铑含量的损失减缓，并可抑制H2的生成。提高催化剂稳定性方法－－添加碱金属或碱土金属的碘盐，或者是季铵碘或季鏻碘提高反应速率的措施

－－添加醋酸甲酯提高了反应速率，减少水含量，降低精制工序的能耗。项目实验a实验b实验c实验d实验e反应物高水无碘化锂低醋酸甲酯低水低碘化锂低醋酸甲酯低水无碘化锂低醋酸甲酯低水高碘化锂低醋酸甲酯低水高碘化锂高醋酸甲酯水（质量分数）/%144444醋酸甲酯（质量分数）/%11-1.5414碘化锂（质量分数）/%02.502020铑/(mg/m3)100400400400400碘甲烷（质量分数）/%1413-15141413.5时空收率/[mol/(h·L)]16.95.210.411.015.8表5-5碘化锂、醋酸甲酯浓度对醋酸时空收率的影响反应介质中水含量（质量分数）/%CO2H2丙酸醋酸得率/%mol/100mol醋酸Mg/m3（以甲醇计）14-15无碘化锂2.31.91345994-5有碘化锂0.20.19199表5-6添加碘化铑对抑制副产物的效果项目稳定性速率提高优选的（质量分数）/%广泛的（质量分数）/%优选的（质量分数）/%广泛的（质量分数）/%水0.1-201-40.1-201-4无碘化物（如碘化锂）2-2010-202-2010-20醋酸甲酯0.5-300.5-50.5-302-5碘甲烷5-2014-165-2014-16醋酸余额余额余额余额铑/(mg/m3)200-1000300-600200-1000300-600表5-7提高铑催化剂稳定性和反应速率的优选条件项目实施例345项目实施例345进料甲醇/(kg/h)CO/(kg/h)1.261.231.24液相组成醋酸/%Li/%碘化物/%Rh/(mg/m3)Fe/(mg/m3)Cr/(mg/m3)63.30.7612.05602007067.40.6313.85502708053.40.8815.132080601.261.181.14反应条件温度/℃压力/MPa188.5189.1186.53.03.02.6液相组成醋酸甲酯/%水/%碘甲烷/%2.93.17.32.01.94.215.212.013.9表5-8实施例3、4、5的反应条件项目实施例345项目实施例345塔板数实际塔板数262628原料组成醋酸甲酯/%6.28.815.7进料塔板数71520水/%1.01.92.6甲醇进料塔板566碘甲烷/%43.847.739.7流量/(g/h)555550醋酸/%51.745.639.0进料/(L/h)3.74.05.1回流/(L/h)2.33.44.6表5-9蒸馏塔操作条件1从塔底往上数。项目实施例345项目实施例345塔顶富含碘甲烷物流水/%醋酸/%醋酸甲酯/%0.60.413.80.60.714.51.31.126.2副产物

流量/(kg/h)水/(mg/m3)丙酸/(mg/m3)碘化物/(mg/m3)2.884701200.72.196701000.42.33320640.3塔顶富含水溶液碘甲烷/%醋酸甲酯/%醋酸/%1.47.04.21.58.37.01.711.25.8表5-10蒸馏塔各股物流的组成和流量孟山都法的改进水分含量的影响碘化锂与醋酸甲酯的作用在水含量较高的情况下，存在着下述反应：添加碘盐和醋酸甲酯，加快了反应速率，可以解释为醋酸盐和碘离子与铑配合物的协调，促进了活性物种[Rh(CO)2I2]与碘甲烷的氧化加成。催化剂的稳定性增加是由可溶性的铑配合物阻止RhI3的沉淀。选择合适的碘盐和醋酸甲酯可在水含量较低的情况下，提高CO生成醋酸的选择性。5.2.2.3工艺的改进方法以非贵金属作催化剂为主体

镍催化剂在温和条件下的活性已可与铑催化剂相媲美。按照Rizkalla的观点,镍催化剂在经济上已有优势,低压镍催化过程有望近期实现工业化.BP-Cativa工艺BP公司是世界最大的醋酸供应商,世界醋酸生产的70%采用BP技术。BP公司1996年推出Cativa技术专利,Cativa-工艺采用基于铱的新催化剂体系,并使用多种新的助剂,如铼,钌,锇等。

铱催化剂体系活性高于铑催化剂“副产物少”并可在水浓度较低

小于5%情况下操作，可大大改进传统的甲醇羰基化过程。削减生产费用高达30%。节减扩建费用50%。因水浓度降低，CO利用效率提高，蒸汽消耗减少。1995年Cativa-工艺在美国Sterling化学公司得克萨斯城的醋酸装置上首次工业化应用。

此后又在7套新建装置和改扩建装置上陆续应用。铱催化的甲醇羰基化的反应历程Higherreactorproductivity;Aninherentlystablecatalystsystem;LessdependenceoncarbonmonoxidepartialpressureandhenceahigheryieldonCO;Lowerwaterconcentrationinthereactorandhencelowerprocessingcosts;Lowerproductionofpropionicacidby-product;Loweracetaldehydeproductionandhenceaninherentlypurerproduct.AOPlus工艺AOPlus工艺通过加入高浓度无机碘(主要是碘化锂)以提高铑催化剂的稳定性，加入碘化锂和碘甲烷后，反应器中水浓度降低至4%-5%，但羰基化反应速率仍保持很高水平，从而极大地降低了装置的分离费用。催化剂组成的改变使反应器在低水浓度（4%-5%）下运行，提高了羰基化反应产率和分离提纯能力。美国得州克莱尔湖的100万吨/年醋酸装置采用了现代化的甲醇羰基化AOPlus法工艺，使产能提高到120万吨/年，成为生产费用最低的装置之一。Silvergard工艺Silvergard工艺是SOPlus工艺的改进----为移除醋酸中的低量碘杂质，使用银金属离子交换树脂可将碘含量降至小于2ppb,而采用传统方法时碘含量一般为10ppm。塞拉尼斯还推出使用带有金属盐的聚合物树脂，金属盐可与含卤化物溶液中的卤化物杂质反应，并使其生成沉淀。新方法的特征是可一步有效地移除卤化物杂质，不必再增加蒸馏与回收步骤。据述，新方法采用聚合物与金属盐相结合，推荐采用的聚合物为可与金属盐（

银或汞盐）形成配位络合物的官能团。日本千代田—Acetica工艺一种先进的甲醇羰化制醋酸技术采用固载化多相催化剂，与传统均相甲醇羰化工艺相比,铑催化剂固载于聚乙烯基吡啶树脂相络合物上,从而克服了昂贵金属铑的流失。与BP/孟山都工艺类似，同样采用碘甲烷为助催化剂。与BP-Cativa，AOPlus工艺相似，可在低水量（3%-8%）操作，与常规的多相催化系统不同“溶液中无需过量水来保持催化剂的活性。反应器中碘化氢浓度低，大大缓解了腐蚀环境。因使用鼓泡塔反应器，无需搅拌罐式反应器所需的高压密封。因操作压力较高（6.2MPa)可保持优化的CO分压,从而可使用低纯度CO,降低了原料费用。

与常规工艺相比，其优点还在于采用较高的催化剂浓度，

而常规工艺催化剂含量受到其溶解度限制“从而可减小反应器尺寸大小可减小30%～50%,副产物可减少约30%,同时副产物也减少约30%。据报道,该工艺以甲醇计,醋酸收率大于99%。投资及操作费用可降低20%。配体对铑催化剂的稳定作用CoordinationChemistryReviews243(2003)125/142甲醛甲酸甲酯FeCoNiRuRhPdOsIrPtVIIIASn在没有溶剂存在下,催化活性以铱、铑最强,顺序如下Ir～Rh>Ru>Co。催化活性也受溶剂的影响。在N-2-Methy1pyrrolidone(NMP)存在下,钯、镍、钴,甚至铁的催化活性都显著提高,铑、铱的催化活性却戏剧性降低。CO分压的影响也不可忽略。活性顺序如下:PdmCo～Ni>Rh>Fe

5MPaPd>Co>Ni>Fe>Ru

15MPa通过放射性元素分析,CO参与整个反应过程,并作为醋酸中羰基的母体。卤代烷的浓度对醋酸合成有很大影响[39],只有I-/Rh比大于120时,醋酸才成为主产物。催化体系反应相系催化剂反应条件醋酸收率/%催化特点及副产物温度/℃压力/MPaCo系均相CoI-CH3I200-25050.0-70.087乙醛，乙醇，甲烷Rh系均相RhCl3-CH3IRh/C-CH3I150-220170-2500.1-3.00.1-3.09930-95活性高，副产CO2，活性不稳定，副产少非均相Ir系均相IrCl3-CH3I150-2001.0-7.099活性与铑相似Ni系均相Ni化合物-CH3I150-3303.0-30.050-95CH3I用量多，副产CH4,CO2非均相Ni/C-CH3I180-3000.1-30.040-98甲醇低压羰甚化制醋酸催化体系的性能比较5.2.4典型生产工艺流程概述甲醇高压羰基化制醋酸生产流程

1一反应器;2一冷却器;3一预热器;4一低压分离器;6一尾气洗涤塔。6一脱气塔;7一分离塔;8一催化剂分离器;9一共沸蒸馏塔;10一精馏塔5.3醋酐合成技术

2006年,世界醋酐生产能力达238.4万吨/年,预计今后几年,将以年均约1.0%的速度增长,到2011年总生产能力将达到约250.0万吨;而消费量将以年均约1.2%的速度增长,到2011年将达到约200.0万吨。2006年我国醋酐生产能力为31万吨/年,随着新扩建装置的投产,预计2011年产能将超过40万吨/年;消费量将以年均约9.6%的速度增长,到2011年将达到约38.9万吨。目前美国是世界上最大的醋酐生产国家,生产能力为113.7万吨/年,约占世界总生产能力的47.69%。其中美国Eastman化学公司又是最大的醋酐生产厂家,生产能力为81.6万吨/年,约占世界总生产能力的34.23%;其次是日本Daicel化学工业公司,生产能力为30.0万吨/年,约占世界总生产能力的12.58%。序号生产厂家产能生产工艺1扬子江乙酰化工有限公司35甲醇羰基合成2吉林化学工业股份有限公司21乙烯乙醛氧化法3上海吴泾化工有限公司20甲醇羰基合成4江苏索普集团有限公司60甲醇羰基合成5中国石油大庆石化总厂10乙烯乙醛氧化法6中国石化扬子石化公司10乙烯乙醛氧化法7山东金沂蒙集团10乙烯乙醛氧化法8中国石化上海石化股份公司5乙烯乙醛氧化法9石家庄新宇三阳实业有限公司5乙醇乙醛氧化法10山东兖州国泰化工有限公司20甲醇羰基合成11吉林吉安集团松原吉安生化有限公司21乙醇乙醛氧化法12河南天冠集团公司5酒精乙醛法13贵州有机化工厂2.5乙炔乙醛法14南通醋酸化工厂1.5乙醛法15苏州溶剂厂1乙炔法合计2272006年我国主要醋酸生产厂家及其产能

项目2008年2009年2010年新增产能95.0136.0120.6新增产能后的产量305.9344.9330.2现有装置挖潜后增加的产量19.019.019.0产量324.9363.9349.2表5-132008-2010年中国醋酸产量预测单位:万吨香烟过滤嘴将是我国未来醋酐最具有潜力的市场,预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到25.0万吨以上。5.3.1醋酐的生产方法

（一）醋酸裂解法醋酸裂解法又称乙烯酮法,是以醋酸为原料,磷酸三乙酯为催化剂在高温下反应制得醋酐。该法的最大特点:生产工艺流程复杂,副反应多,能耗大,但由于技术成熟,生产的安全性高;

醋酸裂解对醋酸的质量要求并不高,可以使用其它装置和本身回收醋酸;醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体,它可以用于生产农药、食品防腐剂等,这种产物在羰基化的工艺中不会出现,因此,乙烯酮工艺的裂解部分是很有生命力的。目前我国仍普遍采用。工艺过程分两步进行:首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮,然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品醋酐。在醋酸脱水经过乙烯酮制备醋酐的工艺中，醋酸首先分解成乙烯酮和水；最佳反应温度为730℃~750℃，反应是在0.2-0.3%磷酸三乙酯催化剂存在下,在气相中进行;达到平衡转化点(占醋酸量的80-90%)后通入氨气,破坏催化剂稳定平衡。