微扰理论课件

Chapter5.PerturbationTheory1

Chapter5

微扰理论PerturbationTheory被教眶芒氢诱奏聋霞阂乃司恤究屉莆蔫雅械登货下首为驯澡货荣牵尚暖茧第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor1Chapter5.PerturbationTheory2

引言

前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定格方程求得了一些简单问题的解。

在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要。

如:（1）一维无限深势阱问题；（2）线性谐振子问题；（3）势垒贯穿问题；（4）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。近似方法是从简单问题的精确解（解析解）出发，求较复杂问题的近似（解析）解。微扰方法和变分法是众多近似方法中的两种重要的近似方法。登捕窑蹲娥管士筛春靡禹焚蹈详栖迎渠构挠轨崩仁漱蘸科抗孰跃杆驰姑耙第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor2Chapter5.PerturbationTheory3

讲授内容5.1非简并定态微扰理论

Nondegenerateperturbationtheoryofstationerystate

5.2简并情况下的微扰理论

Degenerateperturbationtheory

5.3氢原子的一级斯塔克效应

FirstorderStarkeffectofhydrogenatom5.4

变分法

VariationalMethod

5.5氦原子基态

GroundStatetoHeliumAtom5.6与时间有关的微扰理论

Perturbationtheorywithtime5.7跃迁几率

TransitionProbability5.8光的发射和吸收

Lightemissionandabsorption5.9选择定则

Selectionrule

肢编撑拓编谜哥之家勘观码橱抱邻妻涧迷展服孰羹宦刺铭煎钻焕晒潜巨度第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor3Chapter5.PerturbationTheory4

学习要求：

5.了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。3.了解定态微扰论的适用范围和条件；

1.重点掌握非简并定态微扰理论波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。2.掌握简并的微扰论的零级波函数和一级能量修正的计算。4.关于与时间有关的微扰论要求如下：

a．了解由初态跃迁到末态的概率表达式，特别是常微扰和周期性微扰下的表达式；b．理解由微扰矩阵元可以确定选择定则；c．理解能量与时间之间的不确定关系。d．理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子内电子由态跃迁到态的辐射强度均与矩阵元的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子数和磁量数的选择定则。

达巩呵乏狡乃劳腻兄莆硷诵袭葬漱散伸铀蝶珐胃孔碱毡悟娟尺椿跺浆男苛第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor4Chapter5.PerturbationTheory5

5.1非简并定态微扰理论

量子力学中微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分为定态微扰和非定态微扰两大类。

微扰法不是量子力学所特有的方法，在天体物理学中计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。一

微扰体系方程二态矢和能量的一级修正三能量的二阶修正四微扰理论适用条件五讨论

六实例

非简并定态微扰理论

蜗汹钎瑞课苔陋伏稿侦沈拯速黄权枪遥蓄翱倾貉镭咋薛拍躁谱挑起札痛菇第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor5Chapter5.PerturbationTheory6

一、基本方程

设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为

(1)当比较复杂，方程(1)难求解时，将写成：(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出

而相对很小，可视为加在上的微扰。现在的任务是通过和，求出相应的修正项以得到和的近似解，为此，引入一个很小的实数，并将表示为(2)

(4)相应地,将和表为实参数的级数形式：(5)5.1非简并定态微扰理论（续1）

运啡幻瞩刀奴铝佰畏腋鹅嘶鉴喊控枝华讼仪伪馈闪辟恋屑感烬但析戳挫脑第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor6Chapter5.PerturbationTheory7

(6)将以上几式代入（1）式得：

将此式展开，便得到一个两边均为的幂级数等式，此等式成立的条件是两边同次幂的系数应相等，于是得到一列方程：(7)5.1非简并定态微扰理论（续2）

::::(11)何崖室蚊箩驯读逛磨姜克探子望忌操猫吃围萍篷鞭碟涨逝薛缕讽窝咯响菠第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor7Chapter5.PerturbationTheory8

由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的近似解.的引入只是为了从方程(7)按数量级分出(8)、(9)﹑(11)等方程，达到此目的后，便可省去。方程(5)和(6)便写成5.1非简并定态微扰理论（续3）

(12)(13)(14)为一级修正，

为二级修正

为级修正确拴衡帐氓蒲捆叮瓤荐恰旦院瞎颂面晓宾获蝶缕侨艳夸久峦卯纶醋服葬微第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor8Chapter5.PerturbationTheory9

二、一级修正当非简并时，属于的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。（设已归一化）。5.1非简并定态微扰理论（续4）

为求，以左乘（9）式两边，并对空间积分：（15）能量一级修正值等于在态中的平均值。已知后，由（９）式可求波函数的一级修正

，为此

将按的本征函数系展开：归一祁倘肮丸妨虏龄悍应钥祝馆派锈水遍烧遥正酞茹化撕杜靳打鲜耙千易楼长第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor9Chapter5.PerturbationTheory10

or

(1６)

代入（9）式得5.1非简并定态微扰理论（续5）

以左乘，并积分，得到：０微扰矩阵元

根据态迭加原理，展开系数可为任意常数，故可以选取使得展开式中不含项，则左展开式可改写为尖朋叶减眷碳桐只喝炬鞍壮爬硫船芍雀瑶碳弄啥凝湾舷簇激柿爱汤窖鲜隙第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor10Chapter5.PerturbationTheory11

代入（16）式，得波函数的一级修正（20）作展开：

5.1非简并定态微扰理论（续6）

三、高级修正（能量的二级修正）（19）

将和代入（10）式，得到：以左乘（10）式，并积分，得到：（22）董宋果汽雍措伞蚂批窝匈雍糕慌症汲良汹苯巩甭灯苟勉矣诛撕勒骨涸税膀第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor11Chapter5.PerturbationTheory12

＝1能量的二级近似波函数的一级近似

波函数的二级修正5.1非简并定态微扰理论（续7）

＝０嘱韭夫畏腾盟孪剥钢那蓖陌夜寇扁买胶晾噎摹湘揣宵存抗将寿严坎螟矛发第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor12Chapter5.PerturbationTheory13

用乘以（２２）式，再积分=05.1非简并定态微扰理论（续8）

第巢册掸残山绞旷遁龟韭哥六蔗守倪奴瞻吟抒祷伯盅蝶胸橡仪孰懒同问捞第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor13Chapter5.PerturbationTheory14

5.1非简并定态微扰理论（续9）

不能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项,故要求后项远小于前项，即四、微扰理论适用的条件做畏牡狈衷骚姬哮宵应朽檄镰我吩轴邑丁熙霖朴涌呜美祈奸坡示盾夏列踩第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor14Chapter5.PerturbationTheory15

微扰适用条件表明：

（1）微扰矩阵元要小；

（2）要大，即能级间距要宽。

例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数成反比。可见，当大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（大）的修正，而只适用于计算低能级（小）的修正。5.1非简并定态微扰理论（续10）

曲搞躁鄂偶暮贤抉缮置贡囱诊熏揣郸锰皖筷狸扇够夷尼葫廷赔非砚熄栅纤第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor15Chapter5.PerturbationTheory16

（2）展开系数表明第个未扰动态对

第个扰动态矢的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态贡献的也越强。因此波函数一阶修正无须计算无限多项。（3）由可知，扰动后体系能量是由扰动前第态能量加上微扰哈密顿量在未微扰态中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。

五讨论（1）在一阶近似下：

5.1非简并定态微扰理论（续11）

凳欣陀埋氨挽震收集野江年痪邹袄屹呻登潜斟皿琢帜谬钡侮汾储寓踩砰意第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor16Chapter5.PerturbationTheory17

哈密顿量

本征函数

设一维谐振子受到的微扰（为实参数，且),用微扰法求能量和波函数的一级修正。5.1非简并定态微扰理论（续12）

六实例Solve:

能量一级修正由厄米多项式递推关系可导出波函数的递推关系，即由波函数的递推关系得到辑懂谈篆脯怂诞絮选赎僻溃诗谜匆枫凹憋咐魂冠铅赃雨矾窃揣垂坍觅稳班第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor17Chapter5.PerturbationTheory18

于是波函数的一级修正：

5.1非简并定态微扰理论（续13）

正琉楚讼腕批寐逮广钧哲鳃冯揣亦邦泅殆梗舜漏械虐厦蓖茎拨徒课式盂丧第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor18Chapter5.PerturbationTheory19

5.1非简并定态微扰理论（续14）

讨论：实事上本题可精确求解这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符本征函数

忆局拱未卑酿信愧版迸键斡俄歧久硷麻眷洗凋贪棒启摸厕画歉汪诸可娶堰第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor19Chapter5.PerturbationTheory20

5.1非简并定态微扰理论（续15）

本征能量因故

有微扰时，能量的一级修正无微扰谐振子能量能量的二级修正

堰骏壁胳劝石煮缀街蒜巢勾蓖尹锈衡悸濒纳炙料纳曝乍勋搐疆寝辣罢畏昨第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor20Chapter5.PerturbationTheory21

若为度简并，则有个本征函数满足方程且正交归一

根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合仍是属于本征值的本征函数.因而,可由这个本征函数线性组合构成零级近似波函数：（１）5.2简并情况下的微扰理论将（１）代入微扰理论的基本方程：问题是零级近似波函数如何取？育沿血萧榷贺暑墒抨碘嵌颈吓驴狼舜觅咆瘟规酱联誉字抛秉醇歼绒惺商贸第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor21Chapter5.PerturbationTheory22

左乘后，再积分

得到：‖（3）（４）排列成矩阵形式（2）5.2简并情况下的微扰理论（续1）钮肠互瞬牌九细魂框巷裤创获知撵打头骑曾枷语零狰夷兢辫溯酗阵紊匙舒第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor22Chapter5.PerturbationTheory23

方程组(3)有非零解的条件是系数行列式等于零,即（５）

由(2)式分别求出，代入久期方程（5）式，可求得的根，此即为能量的一级修正。能量的一级近似：（6）5.2简并情况下的微扰理论（续2）能级分裂幌收颂犹萍赵黄宦渍臀温珐厘樱扼澜封辽航缩蹲放撕圃侨廖驯左贾碟起坚第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor23Chapter5.PerturbationTheory24

(1).若的个根都不相等，则一级微扰将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非简并微扰方法进行。

(2).若的个根部分相等，则简并度部分解除，这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全消除。

(３).若的个根完全相等，则一级微扰不能消除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。求零级近似波函数

讨论

将能量一级修正的个根分别代回方程（4）5.2简并情况下的微扰理论（续3）逸咀竹翅责疾鹅刊妨羚柳漫绦碘跺骄盒摩渣歧界掐译蜗俘系涝葫睹彝膛谋第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor24Chapter5.PerturbationTheory25

(7)即由此分别求得组的值，即可求得零级近似波函数而这组中，至少有一个要用归一化条件求得(8)5.2简并情况下的微扰理论（续4）蘑赃豢勾厢泪疚调蛙谋肢愉棺佑椽柄蛊蔑萤格妥伶抵氢根桐伊蛊闯楞零赤第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor25Chapter5.PerturbationTheory26

在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子受原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：这里能级由主量子数决定，与和无关，第个能级是度简并的。

1913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，其光谱发生分裂。不难理解：谱线分裂是由于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。5.3氢原子的一级斯塔克效应释蔓敖鞭擂聊石轻撞及均臭定提市溃描尺篡琐缨实择忘儒谭盔间恐削敲左第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor26Chapter5.PerturbationTheory27

设外电场是均匀的，方向沿轴。由于一般外场强度在伏/米，而原子内的场强约为伏/米，故外电场可视为微扰，则:当时，（波尔半径）对应四个状态：5.3氢原子的一级斯塔克效应（续1）骨遇谗颇那唤候志界铲媳稍旅挥需家虫淄诸遭独威省烈俏秋护郸瘟菱桑奇第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor27Chapter5.PerturbationTheory28

将零级近似波函数作展开（5.3-4）5.3氢原子的一级斯塔克效应（续2）崇敢犹疽涯纤凛铀早绽肺攻撒挖看箔晓怎削森单昨横拳窿萧车瀑寞渣顽递第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor28Chapter5.PerturbationTheory29

由算得的不为零的矩阵元其余矩阵元均为零。5.3氢原子的一级斯塔克效应（续3）嫁适威省错腑镁削毁赌腊敝辆枯综磕粤勤北克介魏扒创尽谁情赴泉吧娶八第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor29Chapter5.PerturbationTheory30

将以上矩阵元代入代数方程组并写成矩阵形式：5.3氢原子的一级斯塔克效应（续4）有久期方程:（★）里巩瘫蝇搞陛胯疲赴湖赘檄瞪傍尔芽慰冶符貌凑泽椭勿劈杆廷炉豹凹符崭第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor30Chapter5.PerturbationTheory31

得到四个根：5.3氢原子的一级斯塔克效应（续5）能级一级近似能级分裂导致谱线分裂愉缨耘逊栓尤仅勒石砍湍晴雁掸沾爱揉注蒜寨迭芜郸鞋趟娶歧南惮赋归煌第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor31Chapter5.PerturbationTheory32

5.3氢原子的一级斯塔克效应（续6）再将的四个根分别代入上（★）式：（1）当时，有：

则与能级对应的零级近似波函数为

（2）当时，有则与能级对应的零级近似波函数为：插朽耘饮父查撒入寓拘渠邱缎艺骆月思瞧含妇沁锌隋佣纳环离莹儿那木梦第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor32Chapter5.PerturbationTheory33

则与能级对应的零级近似波函数为：（3）当时，有而和不同时为零说明1．正交归一化条件

5.3氢原子的一级斯塔克效应（续7）姐尘嫉砰笑征饭妒绒菠吝拄垦航入瞎毒作勺约右晾引吁惜序核编纬造址丁第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor33Chapter5.PerturbationTheory34

电矩平行于外电场电矩反平行于外电场z

y

z

y

zy电矩垂直于外电场相当于一电偶极矩位于电场中2．氢原子电偶极矩特性5.3氢原子的一级斯塔克效应（续8）哼误怀希丸钓冠叭陕旁左颁航甘湿睫救泊埂茸婚聪辑怜废囤腾傲胜赛卓据第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor34Chapter5.PerturbationTheory35

1.当与方向相反，即是即是2.当与方向相同，即是或3.当与相互垂直，3．氢原子中电子几率角分布图象绕z轴旋转5.3氢原子的一级斯塔克效应（续9）廖彭彭粉往憾醒喇咬罕珍昼厘瞥垒萨牢差擒让加诣疥怒伤傣巢蹄烹宽湖俯第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor35Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

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设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

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设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

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设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

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从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory36

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为嚼锌仑贫迈遗也累啡弃赔叶温魂闺淳介愧侄摔芋敛季伊块绅拦栖秘譬缄总第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor36Chapter5.PerturbationTheory37

据此，可以选取含有参量的尝试函数算出的平均值求的极小值所得结果即是的近似值5.4变分法（续1）说明：从应用来讲，变分法的价值在于：根据具体问题的物理特点，先对波函数作某种限制（即选择某种在教学形式上比较简单，在物理上也较合理的试探波函数），然后求出该试探函数形式下的能量平均值，并取极值，从而定出在所取形式下的最佳的波函数，作为严格解的一种近似。

险博闻竖陀策亨运涅刻豆缨戈排守瞳雨跨硅恰瘁呆铬快拴敲恳囊省引押划第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor37Chapter5.PerturbationTheory38

5.4变分法（续2）Ex.

若氢原子基态用高斯函数作为试探函数，试由变分法求出基态的近似能量，并计算它与精确解所得能量值的百分差。Solve：选择归一化的波函数为求归一化常数哈密顿算符：

平均值轩贤化告九就丁揖厘套琢土厚掣迂娥傈彻傣难玉啊顶具嫡谦柒凳甘溉阐验第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor38Chapter5.PerturbationTheory39

5.4变分法（续3）即

求的极小值

0

=

dc

H

d

秆膊在赶覆水惧兜萌蠢哎汇演编霜柳胺限妆鸵鲸阅剥澄湖蛰蜒伪孤竞埔蝎第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor39Chapter5.PerturbationTheory40

补充习题：对于非简谐振子，，取试探波函数为

为参数，用变分法求基态能量（答：

）我们已知氢原子的基态能量为因此变分函数给出的误差为1-0.848=0.152=15.2%5.4变分法（续4）丸惮盅菇守佐吊孙普棱鹅诚觅累盐诸弘煞邀喷诬赘彭崩恃挞椽争宿闪驰鲁第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor40Chapter5.PerturbationTheory41

5.5氦原子基态（变分法）

当把核视为静止时，氦原子的哈米顿算符可表示为动能势能相互作用能

在不考虑氦原子中两个电子的相互作用能时，两个电子在核电场中运动，其哈米顿算符为：5.5氦原子基态（变分法）莎柿核字斑找蓄粥屁志矽贪砚瞥讲虱蛾赡滇炒奴咨渡瘩塌息十泪料闹与猴第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor41Chapter5.PerturbationTheory42

Chapter5

微扰理论PerturbationTheory被教眶芒氢诱奏聋霞阂乃司恤究屉莆蔫雅械登货下首为驯澡货荣牵尚暖茧第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor42Chapter5.PerturbationTheory43

引言

前面讨论了量子力学的基本理论，并应用薛定格方程求得了一些简单问题的解。

在实际微观体系中，由于哈密顿算符的复杂性，能求出薛定格方程精确解的问题是极少的。例如一个氦原子体系就难以得到精确解。因此，在量子力学中，用近似方法求薛定格方程近似解就显得尤为重要。

如:（1）一维无限深势阱问题；（2）线性谐振子问题；（3）势垒贯穿问题；（4）氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。近似方法是从简单问题的精确解（解析解）出发，求较复杂问题的近似（解析）解。微扰方法和变分法是众多近似方法中的两种重要的近似方法。登捕窑蹲娥管士筛春靡禹焚蹈详栖迎渠构挠轨崩仁漱蘸科抗孰跃杆驰姑耙第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor43Chapter5.PerturbationTheory44

讲授内容5.1非简并定态微扰理论

Nondegenerateperturbationtheoryofstationerystate

5.2简并情况下的微扰理论

Degenerateperturbationtheory

5.3氢原子的一级斯塔克效应

FirstorderStarkeffectofhydrogenatom5.4

变分法

VariationalMethod

5.5氦原子基态

GroundStatetoHeliumAtom5.6与时间有关的微扰理论

Perturbationtheorywithtime5.7跃迁几率

TransitionProbability5.8光的发射和吸收

Lightemissionandabsorption5.9选择定则

Selectionrule

肢编撑拓编谜哥之家勘观码橱抱邻妻涧迷展服孰羹宦刺铭煎钻焕晒潜巨度第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor44Chapter5.PerturbationTheory45

学习要求：

5.了解氢原子一级斯塔克效应及其解释。3.了解定态微扰论的适用范围和条件；

1.重点掌握非简并定态微扰理论波函数一级修正和能级一、二级修正的计算。2.掌握简并的微扰论的零级波函数和一级能量修正的计算。4.关于与时间有关的微扰论要求如下：

a．了解由初态跃迁到末态的概率表达式，特别是常微扰和周期性微扰下的表达式；b．理解由微扰矩阵元可以确定选择定则；c．理解能量与时间之间的不确定关系。d．理解光的发射与吸收的爱因斯坦系数以及原子内电子由态跃迁到态的辐射强度均与矩阵元的模平方成正比，由此可以确定偶极跃迁中角量子数和磁量数的选择定则。

达巩呵乏狡乃劳腻兄莆硷诵袭葬漱散伸铀蝶珐胃孔碱毡悟娟尺椿跺浆男苛第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor45Chapter5.PerturbationTheory46

5.1非简并定态微扰理论

量子力学中微扰方法又视其哈密顿算符是否与时间有关分为定态微扰和非定态微扰两大类。

微扰法不是量子力学所特有的方法，在天体物理学中计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。一

微扰体系方程二态矢和能量的一级修正三能量的二阶修正四微扰理论适用条件五讨论

六实例

非简并定态微扰理论

蜗汹钎瑞课苔陋伏稿侦沈拯速黄权枪遥蓄翱倾貉镭咋薛拍躁谱挑起札痛菇第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor46Chapter5.PerturbationTheory47

一、基本方程

设体系的哈密顿算符不显含时间，则其定态薛定格方程为

(1)当比较复杂，方程(1)难求解时，将写成：(3)其中是基本部分，与它对应的本征值和本征函数由以下方程求出

而相对很小，可视为加在上的微扰。现在的任务是通过和，求出相应的修正项以得到和的近似解，为此，引入一个很小的实数，并将表示为(2)

(4)相应地,将和表为实参数的级数形式：(5)5.1非简并定态微扰理论（续1）

运啡幻瞩刀奴铝佰畏腋鹅嘶鉴喊控枝华讼仪伪馈闪辟恋屑感烬但析戳挫脑第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor47Chapter5.PerturbationTheory48

(6)将以上几式代入（1）式得：

将此式展开，便得到一个两边均为的幂级数等式，此等式成立的条件是两边同次幂的系数应相等，于是得到一列方程：(7)5.1非简并定态微扰理论（续2）

::::(11)何崖室蚊箩驯读逛磨姜克探子望忌操猫吃围萍篷鞭碟涨逝薛缕讽窝咯响菠第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor48Chapter5.PerturbationTheory49

由这组方程逐级求得其各级修正项，即求得能量和波函数的近似解.的引入只是为了从方程(7)按数量级分出(8)、(9)﹑(11)等方程，达到此目的后，便可省去。方程(5)和(6)便写成5.1非简并定态微扰理论（续3）

(12)(13)(14)为一级修正，

为二级修正

为级修正确拴衡帐氓蒲捆叮瓤荐恰旦院瞎颂面晓宾获蝶缕侨艳夸久峦卯纶醋服葬微第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor49Chapter5.PerturbationTheory50

二、一级修正当非简并时，属于的本征函数只有一个，它就是波函数的零级近似。（设已归一化）。5.1非简并定态微扰理论（续4）

为求，以左乘（9）式两边，并对空间积分：（15）能量一级修正值等于在态中的平均值。已知后，由（９）式可求波函数的一级修正

，为此

将按的本征函数系展开：归一祁倘肮丸妨虏龄悍应钥祝馆派锈水遍烧遥正酞茹化撕杜靳打鲜耙千易楼长第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor50Chapter5.PerturbationTheory51

or

(1６)

代入（9）式得5.1非简并定态微扰理论（续5）

以左乘，并积分，得到：０微扰矩阵元

根据态迭加原理，展开系数可为任意常数，故可以选取使得展开式中不含项，则左展开式可改写为尖朋叶减眷碳桐只喝炬鞍壮爬硫船芍雀瑶碳弄啥凝湾舷簇激柿爱汤窖鲜隙第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor51Chapter5.PerturbationTheory52

代入（16）式，得波函数的一级修正（20）作展开：

5.1非简并定态微扰理论（续6）

三、高级修正（能量的二级修正）（19）

将和代入（10）式，得到：以左乘（10）式，并积分，得到：（22）董宋果汽雍措伞蚂批窝匈雍糕慌症汲良汹苯巩甭灯苟勉矣诛撕勒骨涸税膀第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor52Chapter5.PerturbationTheory53

＝1能量的二级近似波函数的一级近似

波函数的二级修正5.1非简并定态微扰理论（续7）

＝０嘱韭夫畏腾盟孪剥钢那蓖陌夜寇扁买胶晾噎摹湘揣宵存抗将寿严坎螟矛发第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor53Chapter5.PerturbationTheory54

用乘以（２２）式，再积分=05.1非简并定态微扰理论（续8）

第巢册掸残山绞旷遁龟韭哥六蔗守倪奴瞻吟抒祷伯盅蝶胸橡仪孰懒同问捞第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor54Chapter5.PerturbationTheory55

5.1非简并定态微扰理论（续9）

不能判别级数是否收敛，因不知级数的一般项,故要求后项远小于前项，即四、微扰理论适用的条件做畏牡狈衷骚姬哮宵应朽檄镰我吩轴邑丁熙霖朴涌呜美祈奸坡示盾夏列踩第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor55Chapter5.PerturbationTheory56

微扰适用条件表明：

（1）微扰矩阵元要小；

（2）要大，即能级间距要宽。

例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数成反比。可见，当大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级（大）的修正，而只适用于计算低能级（小）的修正。5.1非简并定态微扰理论（续10）

曲搞躁鄂偶暮贤抉缮置贡囱诊熏揣郸锰皖筷狸扇够夷尼葫廷赔非砚熄栅纤第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor56Chapter5.PerturbationTheory57

（2）展开系数表明第个未扰动态对

第个扰动态矢的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态贡献的也越强。因此波函数一阶修正无须计算无限多项。（3）由可知，扰动后体系能量是由扰动前第态能量加上微扰哈密顿量在未微扰态中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。

五讨论（1）在一阶近似下：

5.1非简并定态微扰理论（续11）

凳欣陀埋氨挽震收集野江年痪邹袄屹呻登潜斟皿琢帜谬钡侮汾储寓踩砰意第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor57Chapter5.PerturbationTheory58

哈密顿量

本征函数

设一维谐振子受到的微扰（为实参数，且),用微扰法求能量和波函数的一级修正。5.1非简并定态微扰理论（续12）

六实例Solve:

能量一级修正由厄米多项式递推关系可导出波函数的递推关系，即由波函数的递推关系得到辑懂谈篆脯怂诞絮选赎僻溃诗谜匆枫凹憋咐魂冠铅赃雨矾窃揣垂坍觅稳班第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor58Chapter5.PerturbationTheory59

于是波函数的一级修正：

5.1非简并定态微扰理论（续13）

正琉楚讼腕批寐逮广钧哲鳃冯揣亦邦泅殆梗舜漏械虐厦蓖茎拨徒课式盂丧第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor59Chapter5.PerturbationTheory60

5.1非简并定态微扰理论（续14）

讨论：实事上本题可精确求解这是一个标准的一维线性谐振子的能量算符本征函数

忆局拱未卑酿信愧版迸键斡俄歧久硷麻眷洗凋贪棒启摸厕画歉汪诸可娶堰第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor60Chapter5.PerturbationTheory61

5.1非简并定态微扰理论（续15）

本征能量因故

有微扰时，能量的一级修正无微扰谐振子能量能量的二级修正

堰骏壁胳劝石煮缀街蒜巢勾蓖尹锈衡悸濒纳炙料纳曝乍勋搐疆寝辣罢畏昨第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor61Chapter5.PerturbationTheory62

若为度简并，则有个本征函数满足方程且正交归一

根据迭加原理，这个本征函数的任意线性组合仍是属于本征值的本征函数.因而,可由这个本征函数线性组合构成零级近似波函数：（１）5.2简并情况下的微扰理论将（１）代入微扰理论的基本方程：问题是零级近似波函数如何取？育沿血萧榷贺暑墒抨碘嵌颈吓驴狼舜觅咆瘟规酱联誉字抛秉醇歼绒惺商贸第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor62Chapter5.PerturbationTheory63

左乘后，再积分

得到：‖（3）（４）排列成矩阵形式（2）5.2简并情况下的微扰理论（续1）钮肠互瞬牌九细魂框巷裤创获知撵打头骑曾枷语零狰夷兢辫溯酗阵紊匙舒第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor63Chapter5.PerturbationTheory64

方程组(3)有非零解的条件是系数行列式等于零,即（５）

由(2)式分别求出，代入久期方程（5）式，可求得的根，此即为能量的一级修正。能量的一级近似：（6）5.2简并情况下的微扰理论（续2）能级分裂幌收颂犹萍赵黄宦渍臀温珐厘樱扼澜封辽航缩蹲放撕圃侨廖驯左贾碟起坚第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor64Chapter5.PerturbationTheory65

(1).若的个根都不相等，则一级微扰将简并度完全消除；如果要求二级修正，再应用非简并微扰方法进行。

(2).若的个根部分相等，则简并度部分解除，这时须再次利用简并微扰法考虑能量二级修正才有可能进一步解除简并，依次进行下去，直到简并度完全消除。

(３).若的个根完全相等，则一级微扰不能消除简并，必须继续利用简并微扰法考虑高阶修正。求零级近似波函数

讨论

将能量一级修正的个根分别代回方程（4）5.2简并情况下的微扰理论（续3）逸咀竹翅责疾鹅刊妨羚柳漫绦碘跺骄盒摩渣歧界掐译蜗俘系涝葫睹彝膛谋第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor65Chapter5.PerturbationTheory66

(7)即由此分别求得组的值，即可求得零级近似波函数而这组中，至少有一个要用归一化条件求得(8)5.2简并情况下的微扰理论（续4）蘑赃豢勾厢泪疚调蛙谋肢愉棺佑椽柄蛊蔑萤格妥伶抵氢根桐伊蛊闯楞零赤第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor66Chapter5.PerturbationTheory67

在没有外场作用的情况下，氢原子中的电子受原子核球对称库仑场的作用，其哈米顿算符、能级和本征函数为：这里能级由主量子数决定，与和无关，第个能级是度简并的。

1913年德国物理学家斯塔克发现，处于外电场中的原子，其光谱发生分裂。不难理解：谱线分裂是由于能级分裂引起，而能级的分裂是由于系统的某种对称性受到破坏的结果。5.3氢原子的一级斯塔克效应释蔓敖鞭擂聊石轻撞及均臭定提市溃描尺篡琐缨实择忘儒谭盔间恐削敲左第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor67Chapter5.PerturbationTheory68

设外电场是均匀的，方向沿轴。由于一般外场强度在伏/米，而原子内的场强约为伏/米，故外电场可视为微扰，则:当时，（波尔半径）对应四个状态：5.3氢原子的一级斯塔克效应（续1）骨遇谗颇那唤候志界铲媳稍旅挥需家虫淄诸遭独威省烈俏秋护郸瘟菱桑奇第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor68Chapter5.PerturbationTheory69

将零级近似波函数作展开（5.3-4）5.3氢原子的一级斯塔克效应（续2）崇敢犹疽涯纤凛铀早绽肺攻撒挖看箔晓怎削森单昨横拳窿萧车瀑寞渣顽递第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor69Chapter5.PerturbationTheory70

由算得的不为零的矩阵元其余矩阵元均为零。5.3氢原子的一级斯塔克效应（续3）嫁适威省错腑镁削毁赌腊敝辆枯综磕粤勤北克介魏扒创尽谁情赴泉吧娶八第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor70Chapter5.PerturbationTheory71

将以上矩阵元代入代数方程组并写成矩阵形式：5.3氢原子的一级斯塔克效应（续4）有久期方程:（★）里巩瘫蝇搞陛胯疲赴湖赘檄瞪傍尔芽慰冶符貌凑泽椭勿劈杆廷炉豹凹符崭第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor71Chapter5.PerturbationTheory72

得到四个根：5.3氢原子的一级斯塔克效应（续5）能级一级近似能级分裂导致谱线分裂愉缨耘逊栓尤仅勒石砍湍晴雁掸沾爱揉注蒜寨迭芜郸鞋趟娶歧南惮赋归煌第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor72Chapter5.PerturbationTheory73

5.3氢原子的一级斯塔克效应（续6）再将的四个根分别代入上（★）式：（1）当时，有：

则与能级对应的零级近似波函数为

（2）当时，有则与能级对应的零级近似波函数为：插朽耘饮父查撒入寓拘渠邱缎艺骆月思瞧含妇沁锌隋佣纳环离莹儿那木梦第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor73Chapter5.PerturbationTheory74

则与能级对应的零级近似波函数为：（3）当时，有而和不同时为零说明1．正交归一化条件

5.3氢原子的一级斯塔克效应（续7）姐尘嫉砰笑征饭妒绒菠吝拄垦航入瞎毒作勺约右晾引吁惜序核编纬造址丁第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor74Chapter5.PerturbationTheory75

电矩平行于外电场电矩反平行于外电场z

y

z

y

zy电矩垂直于外电场相当于一电偶极矩位于电场中2．氢原子电偶极矩特性5.3氢原子的一级斯塔克效应（续8）哼误怀希丸钓冠叭陕旁左颁航甘湿睫救泊埂茸婚聪辑怜废囤腾傲胜赛卓据第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor75Chapter5.PerturbationTheory76

1.当与方向相反，即是即是2.当与方向相同，即是或3.当与相互垂直，3．氢原子中电子几率角分布图象绕z轴旋转5.3氢原子的一级斯塔克效应（续9）廖彭彭粉往憾醒喇咬罕珍昼厘瞥垒萨牢差擒让加诣疥怒伤傣巢蹄烹宽湖俯第五章微扰理论第五章微扰理论Chapter5.PerturbationTheor76Chapter5.PerturbationTheory77

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory77

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory77

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设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory77

从纯数学角度，变分法是一种求泛函极值的方法。在经典力学中用于求作用量的极值，在光学中用于求光程极值。这里我们将用于求微观体系能量的极值—基态能量。

设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory77

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设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory77

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设是归一化波函数，按体系能量算符的本征函数系展开5.4变分法

首先证明：用描写体系状态的任意波函数所算出的能量算符的平均值，总是不小于体系的基态能量，只有当恰是体系的基态本征函数时，的平均值才等于基态能量体系能量的平均值为Chapter5.PerturbationTheory77

从纯数学角度，变